The mechanism of reinforcement of true nanocomposites poly(dimethylsiloxane)/carbon nanotubes.pdf Введение Степень усиления (повышения модуля упругости полимерного композита относительно аналогичного параметра для матричного полимера) является одной из наиболее важных характеристик этих материалов, теоретическому описанию которой всегда уделялось много внимания. Первым из использованных теоретических подходов были микромеханические модели, которые оперировали исходными характеристиками компонент композита - их содержанием и модулем упругости, а затем и степенью анизотропии наполнителя [1]. Однако позже выяснилось, что микромеханические модели имеют ряд принципиальных недостатков. Так, при их использовании было обнаружено, что они дают заниженные значения модуля упругости композитов, что привело к появлению в них эмпирических поправочных коэффициентов, учитывающих «эффективную» объемную долю наполнителя [1]. Далее было выяснено, что по своему физическому смыслу эта «эффективная» объемная доля представляет собой совокупность долей межфазных областей и собственно наполнителя (нанонаполнителя) [2]. Указанный постулат подкрепляется результатами работы [3], где была предложена методика расчета реальных значений модуля упругости нанонаполнителя и межфазных областей, которая продемонстрировала большое различие указанных значений и номинальных (исходных) величин этих параметров. Так, для нанокомпозитов поливиниловый спирт/углеродные нанотрубки оценки показали, что реальный модуль упругости углеродных нанотрубок (или их агрегатов) в полимерной матрице нанокомпозита составляет (715.5) ГПа, а межфазных областей - (465.5) ГПа при номинальных (исходных) значениях этих параметров 1000 и 2 ГПа соответственно. Эти результаты приводят к двум важным и очевидным выводам. Во-первых, композиты вообще и нанокомпозиты в особенности усиливаются не отдельными частицами наполнителя (нанонаполнителя), а их агрегатами [4] и, во-вторых, межфазные области являются таким же армирующим (усиливающим) элементом структуры, как и собственно наполнитель (нанонаполнитель) [2]. Все сказанное выше означает, что микромеханические модели неприменимы для описания степени усиления нанокомпозитов, во всяком случае, без их существенной модификации [5]. Авторы [6] предложили деление полимерных композитов на три класса: истинные нанокомпозиты, которые усиливаются преимущественно межфазными областями, промежуточные нанокомпозиты, в которых усиливающим (армирующим) элементом служит совокупность межфазных областей и нанонаполнителя, и микрокомпозиты, которые усиливаются преимущественно наполнителем. С практической точки зрения важно, что при одном и том же содержании наполнителя степень усиления резко снижается в рамках описанной выше классификации от истинных нанокомпозитов к микрокомпозитам. Исходя из сказанного выше, целью настоящей работы является описание в рамках модели [6] степени усиления нанокомпозитов полидиметилсилоксан/угле¬родные нанотрубки (ПДМС/УНТ), в которых введение всего 4-5 мас. % однослойных углеродных нанотрубок приводит к повышению модуля упругости матричного полимера практически на порядок [7]. Эксперимент В качестве нанонаполнителя использованы однослойные углеродные нанотрубки (УНТ), имеющие средний диаметр 25 нм и длину ~ 1.2 мкм. Функционализация УНТ достигалась добавкой диазониевых солей при рН = 10, что давало покрытие УНТ мицеллами, генерируемыми из поверхности активного вещества в виде натрийдодектлсульфата. Этот процесс образует нековалентные связи полимерная матрица - нанонаполнитель. В качестве матричного полимера использован полидиметилсилоксан (ПДМС) с концевыми гидроксильными группами (среднечисловая молекулярная масса = 1.5104 г/моль), изготовленный фирмой «Gelest Inc.» (США) [7]. Функционализированные углеродные нанотрубки диспергировались в хлороформе с обработкой ультразвуком в течение 1 ч для получения гомогенной дисперсии. Затем нанокомпозиты ПДМС/УНТ были приготовлены смешиванием растворов компонентов и последующей сшивкой полимерной матрицы тетраэтилортосиликатом при молекулярном отношении 2:1. В качестве катализатора процесса сшивания использован олово-2-этилгексаноат с концентрацией 0.5 мас. %. Полученные описанным способом нанокомпозиты ПДМС/УНТ содержали 1-7 мас. % нанонаполнителя [7]. Смешанные дисперсии отливались на поверхность Teflon и в течение 30 мин из них формировались пленки нанокомпозитов для механических испытаний толщиной ~ 100 мкм. Испытания на растяжение пленочных образцов нанокомпозитов шириной 10 мм и базовой длиной 50 мм выполнены на приборе для растяжения ESM-301 модели MARK-10 (США) при температуре 293 К и скорости ползуна 50 мм/мин [7]. Результаты и их обсуждение В работе [3] получено соотношение, позволяющее определить модули упругости углеродных нанотрубок Eнан в полимерной матрице нанокомпозита и межфазных областей Eмф: , (1) где Eн и Eм - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера соответственно; н и мф - объемное содержание нанонаполнителя и межфазных областей соответственно; 0 - фактор эффективности ориентации УНТ, далее принимаемый равным 0.38 [3]. Величину н можно определить согласно хорошо известной формуле [2] , (2) где Wн - массовое содержание нанонаполнителя, н - его плотность, которая в случае наночастиц определяется следующим образом [2]: [кг/м3], (3) где DУНТ - наружный диаметр углеродной нанотрубки, который дается в нанометрах. Величину мф оценивали с помощью соотношения [2] , (4) где отношение Eн/Eм принято называть степенью усиления нанокомпозита. На рис. 1 приведено соотношение производных dEн/dн и dмф/dн, соответствующее соотношению (1), которое оказалось линейным, что позволяет оценить величины Eнан и Eмф для нанокомпозитов ПДМС/УНТ, что дало следующие результаты: Eнан = 30 МПа и Eмф = 121 МПа. Обращает на себя внимание полученное значение Eнан в силу следующих обстоятельств. Во-первых, эта величина более чем на четыре порядка меньше принятых значений модуля упругости углеродных нанотрубок в испытаниях на растяжение EУНT, которые можно оценить в пределах 500-1000 ГПа [3, 5]. Это означает, что параметр Eнан характеризует не жесткость углеродных нанотрубок, а их агрегатов. Поэтому общепринятое в настоящее время мнение, что указанные выше высокие значения EУНT делают углеродные нанотрубки очень перспективным нанонаполнителем, не имеют под собой никаких оснований. Во-вторых, указанная величина Eнан примерно в 1000 раз меньше аналогичного параметра для нанокомпозитов поливиниловый спирт/углеродные нанотрубки [3], цитированного выше. Следует указать, что упомянутые нанокомпозиты имеют стеклообразную полимерную матрицу, а рассматриваемые здесь нанокомпозиты ПДМС/УНТ - эластомерную, т.е. модуль упругости матричного полимера для них различается примерно в 200 раз. Это означает, что модуль упругости агрегатов наполнителя определяется не только их структурой, но и жесткостью окружающей их полимерной матрицы по очевидной причине: чем ниже величина Eм, тем меньше сопротивление деформированию испытывает агрегат нанонаполнителя, что и приводит к резкому снижению величины Eнан. И в-третьих, модуль упругости межфазных областей оказался в 4 раза выше, чем собственно нанонаполнителя, что определяет реальность трактовки указанных областей как армирующего (усиливающего) элемента структуры нанокомпозита. Рис. 1. Соотношение производных dЕн/dн и dмф/dн для нанокомпозитов ПДМС/УНТ Указанные обстоятельства дополнительно подтверждают причины некорректности микромеханических моделей, оперирующих исходными характеристиками компонент нанокомпозита, при описании модуля упругости или степени усиления этих наноматериалов. Оценки согласно уравнениям (2) и (4) продемонстрировали, что величины мф в 6-33 раза больше н, что типично для нанокомпозитов с эластомерной матрицей [8]. Это обстоятельство совместно с условием Eмф > Eнан позволяет рассматривать межфазные области как доминирующий и по существу единственный армирующий элемент структуры нанокомпозитов ПДМС/УНТ, что дает основания записать хорошо известное правило смесей [1] в следующем упрощенном виде: . (5) Рис. 2. Сравнение рассчитанной согласно уравнению (5) (кр. 1) и полученной экспериментально (кр. 2) зависимостей модуля упругости Ен от объемного содержания нанонаполнителя н для нанокомпозитов ПДМС/УНТ На рис. 2 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнению (5) и полученной экспериментально зависимостей модуля упругости Eн от объемного содержания нанонаполнителя н для нанокомпозитов ПДМС/УНТ. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение не превышает 8 %). Отметим, что игнорирование члена EУНTн в уравнении (5) дает среднюю погрешность 2.3 %, что ниже погрешности эксперимента и позволяет рассматривать нанокомпозиты ПДМС/УНТ как истинные нанокомпозиты [6]. Важно отметить, что повышение модуля упругости нанокомпозита Eн относительно соответствующего показателя для матричного полимера Eм или степени усиления нанокомпозита определяется не высокими механическими свойствами углеродных нанотрубок, а способностью их агрегатов формировать межфазные области, имеющие высокий модуль упругости. Выводы Таким образом, результаты настоящей работы показали, что модуль упругости агрегатов углеродных нанотрубок в полимерной матрице нанокомпозита может быть значительно (на несколько порядков) меньше постулируемого для отдельной углеродной нанотрубки, тогда как соответствующий показатель для межфазных областей существенно превышает модуль упругости матричного полимера. Последнее обстоятельство позволяет рассматривать межфазные области как армирующий (усиливающий) элемент структуры нанокомпозита. Поэтому истинные нанокомпозиты, имеющие высокое содержание межфазных областей, дают очень высокую степень усиления - небольшое (несколько процентов) содержание углеродных нанотрубок позволяет повысить модуль упругости нанокомпозитов почти на порядок по сравнению с соответствующим показателем для матричного полимера. Соответственно высокая степень усиления полимерных нанокомпозитов определяется не высокими механическими характеристиками отдельных нанотрубок, а способностью их агрегатов формировать высокомодульные межфазные области. Модуль упругости агрегатов нанонаполнителя сильно зависит от жесткости окружающей их среды (полимерной матрицы).

Скачать электронную версию публикации