The influence of microand nanometals and their oxides inclusions on physico-chemical properties of high energy materials.pdf Введение Физико-химические свойства наноразмерных порошков металлов существенным образом отличаются от более крупных порошковых материалов. Повышенная реакционная способность таких частиц привлекает внимание для разработки новых высокоэнергетических материалов (ВЭМ) [1]. Введение в составы ВЭМ нанопорошков металлов приводит к повышению скорости энерговыделения и снижению задержки воспламенения, при этом может наблюдаться улучшение иных технологических качеств [2, 3]. Одной из негативных сторон применения наноразмерных порошков металлов является их низкая химическая совместимость с некоторыми компонентами ВЭМ, а также низкая термостойкость конечных композиций [4]. Эти и другие проблемы возникают из-за большой удельной поверхности частиц металлов и, как следствие, высокой адсорбирующей способности по отношению к жидким связующим компонентам ВЭМ. Цель настоящей работы - установить влияние включений микро- и наноразмерных частиц металлов и их оксидов на физико-химические свойства высокоэнергетических материалов, содержащих кристаллы циклических нитраминов. На примере циклических нитраминов 2,4,6,8,10,12-гексантиро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (CL-20) и 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазацикло¬октана (октоген, HMX) изложен разработанный способ капсуляции микро- и наноразмерных частиц металлов и их оксидов, способствующий равномерному распределению металлического горючего по всему объему топлива и уменьшению контакта частиц включений с активными функциональными группами компонентов высокоэнергетических материалов. Исследованы и проанализированы некоторые физико-химические свойства полученных новых высокоэнергетических материалов, содержащих кристаллы циклических нитраминов. Получение и особенности кристаллов CL-20 с включениями частиц металлов Способ получения кристаллов циклического нитрамина CL-20 с включениями частиц металлов разработан на основе классического метода осадительной кристаллизации [5, 6], который заключается в растворении расчетного количества CL-20 в ацетоне с последующим добавлением ультра- и нанодисперсных частиц металлов и осадителя, в роли которого выступает о-ксилол. Было установлено, что среди основных параметров, влияющих на гранулометрический состав кристаллов и массовую долю содержащегося в них металла, определяющее значение имеет скорость перемешивания реакционной массы в процессе отгона растворителя. На рис. 1 представлены фотографии электронной и оптической микроскопии для кристаллов CL-20 с включениями сферического дисперсного алюминия со средним размером частиц металла 5 мкм (АСД-6). Кристаллы имеют бипирамидальную форму со скошенными вершинами и средним размером 300-500 мкм (рис. 1, а). Поверхность кристаллов гладкая с небольшим количеством микродефектов (рис. 1, б). Рис. 1. Фотографии кристаллов комплекса CL-20/АСД-6: а, б - электронная микроскопия кристаллов и их поверхности; в - оптическая микроскопия кристаллов в проходящем свете Одним из явных доказательств наличия частиц алюминия внутри кристалла CL-20 являются фотографии с оптического микроскопа в проходящем свете. На рис. 1, в отчетливо видно скопление мелких частиц металла в центре кристалла. Под действием ацетона происходит постепенное выделение исходного алюминия в течение всего процесса растворения кристаллов. Полученный таким образом алюминий был количественно собран и высушен, его масса составила 5 % от массы растворенного образца. Увеличение скорости перемешивания с 450 до 600 об/мин с сохранением остальных параметров кристаллизации привело к образованию кристаллов CL-20 с массовым содержанием частиц алюминия 9 %. При этом размер и форма кристаллов полностью соответствовали полученным ранее. Последующее повышение скорости перемешивания привело к снижению содержания металла в конечных кристаллах CL-20. Плотности кристаллов с массовым содержанием АСД-6 5 и 9 %, определенные пикнометрическим методом, составили 2.07 и 2.1 г/см3 соответственно. Данный показатель хорошо соотносится с математическими расчетами аддитивной плотности, исходя из составов 5 мас. д. % АСД-6/95 мас. д. % -CL-20 и 9 мас. д. % АСД-6/91 мас. д. % -CL-20 соответственно. С целью изучения влияния размера включений и типа металлов на структуру и свойства образующихся кристаллов CL-20 исследованы наноразмерные частицы алюминия марки Alex (Sуд = = 15 м2/г) и оксида железа (III) (Fe2O3) (Sуд = 9.4 м2/г). Из-за высокой удельной поверхности наноразмерные электровзрывные частицы алюминия могут обеспечить ряд преимуществ над обыкновенным алюминиевым порошком [7, 8]. В свою очередь, Fe2O3 используется в качестве катализатора химического горения в смесевых ВЭМ [9, 10]. На рис. 2 представлены электронно-микроскопические фотографии кристаллов CL-20 c частицами Alex (CL-20Alex) и Fe2O3 (CL-20Fe2O3) на микроскопе JSM-840 в режимах вторичных, отраженных электронов и характеристического рентгеновского излучения. Стоит отметить, что, несмотря на одинаковые условия (соотношение растворителя и осадителя, температура, тип перемешивающего устройства, скорость отгона растворителя и др.) проведения кристаллизации CL-20 с разными марками алюминия (АСД-6 и Alex), форма и размер полученных кристаллов сильно отличаются друг от друга. Для комплекса CL-20Alex характерено: меньший размер кристаллов  100-150 мкм, более скошенные грани и большее количество дефектов на поверхности. Кристаллы CL-20Fe2O3 имеют средний размер 500-600 мкм и форму тригональных бипирамид. По-видимому, это связано с влиянием металлических частиц, выступающих в роли затравки при формировании кристаллов. Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения поверхности кристаллов CL-20 с включениями: а - частиц алюминия марки Alex; б - Fe2O3 Получение и особенности кристаллов HMX с включениями микроразмерных частиц алюминия В настоящее время октоген является наиболее важным высокоэнергетическим веществом. Модификация физико-химических и взрывчатых свойств HMX путем введения частиц металлов может привести к изменению удельного импульса. Из-за низкой растворимости HMX в большинстве органических растворителей известно всего несколько систем для его кристаллизации. В настоящей работе кристаллизация HMX проводилась по двум методикам. Первая из них [11] заключалась в растворении расчетного количества HMX в 10 %-м водном растворе ε-капро¬лактама при нагревании до температуры 100-120 °С и последующем охлаждении до 60 °С. Массовое соотношение CPL и HMX составляло 5:1 соответственно. После охлаждения реакционной массы в течение 30 мин в неё дозировали нагретую до 60 °С воду, доводя ее содержание до объемных 25-30 %. Затем раствор охлаждали до 15 °С и отфильтровывали выпавшие кристаллы. Вторая методика [12] заключалась в растворении расчетного количества HMX в смеси ацетон - вода в объемном соотношении 9:1 при температуре 50 °С. При этом образовывался насыщенный раствор, который затем упаривали до половины исходного объема, а выпавшие кристаллы отфильтровывали. В обеих системах кристаллизации после стадии растворения HMX в реакционную массу добавляли ультрадисперсные частицы металла в весовом количестве 20 % от массы нитрамина. Эффект капсуляции частиц металлов внутри кристаллов HMX наблюдался только для частиц АСД-6. Однако и в этом случае массовая доля металла внутри кристаллов нитрамина не превышала 2 вес. %. Как и в случае с CL-20, большое влияние на форму и размер кристаллов оказывает скорость перемешивания. На рис. 3 представлены фотографии комплекса HMXАСД-6 трех партий, полученных при разных скоростях перемешивания: 200 (а), 450 (б) и 600 об/мин (в). Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения кристаллов HMX с включениями частиц АСД-6, полученных при разных скоростях перемешивания: а) 200 об/мин; б) 450 об/мин; в) 600 об/мин Как видно на рис. 3, а, низкая скорость перемешивания приводит к образованию поликристаллических структур с разветвленной поверхностью и многочисленными дефектами. При трехкратном увеличении оборотов возрастает и скорость испарения растворителя и, как следствие, кристаллы не успевают до конца сформироваться (рис. 3, в). Наиболее правильная форма кристаллов со средним размером 250-300 мкм получена в опытах при скорости перемешивания 400- 450 об/мин (рис. 3, б). Физико-химические свойства кристаллов CL-20 и HMX с включениями металлов По данным термогравиметрического и дифференциального термического анализов (ТГА- ДТА), разложение исходного CL-20 и его кристаллов с включениями частиц металлов носит одностадийный характер с максимумом экзотермического эффекта в интервале 253-255 °С (рис. 4). Рис. 4. Кривые ТГА-ДТА для: а - исходного CL-20 и его кристаллов с включениями АСД-6, Alex и Fe2O3; б - кристаллов HMX с включением частиц АСД-6 Из рис. 4, а несложно видеть, что в случае нитрамина с добавками алюминия и Fe2O3 термическое разложение происходит в более широком температурном интервале (более широкий пик) по сравнению с исходным нитрамином, причем пик смещается в высокотемпературную область. При этом кратное увеличение совокупной удельной поверхности металлических частиц приводит к большему смещению пика, для АСД-6 на 5-7 °С, Fe2O3 - 8-10 °C, Alex - 10-12 °C по сравнению с кристаллами CL-20, не содержащими металлических включений. Интересно отметить необычное поведение комплекса HMXАСД-6 при проведении термогравиметрического анализа. При температуре, близкой к температуре полиморфного перехода HMX ( 170 °С), происходит резкое скачкообразное снижение массы исследуемого образца (рис. 4, б). Однако для чистых кристаллов HMX такого эффекта не наблюдается. При детальном рассмотрении кристаллов HMXАСД-6 на горячей поверхности происходит следующее: по достижении температуры 170-180 °С кристаллы начинают «подскакивать» и даже вылетать за пределы нагревающей поверхности. Одним из объяснений данного эффекта является предположение, что частицы алюминия (обладающие большим коэффициентом температурного расширения по сравнению с HMX) создают при нагревании напряжения внутри кристалла, поэтому происходит локальный перегрев содержащих алюминий областей. Для кристаллов CL-20 с включениями частиц металлов подобного эффекта на горячей поверхности не наблюдается. Изменения массы образцов в интервале температур 130-155 °С, характерном полиморфному переходу -CL-20 -CL-20, не происходит. На примере кристаллов CL-20 с включениями частиц АСД-6 исследовано влияние металла на удельное электрическое сопротивление и минимальную энергию зажигания по сравнению с исходным нитрамином (табл. 1). Таблица 1 Результаты сравнительных испытаний по определению удельных электрических сопротивлений и минимальной энергии зажигания Наименование образца Условия окружающей среды v, Омсм s, Ом Wmin, мДж Результат CL-20/АСД-6  = 46 %; t = 22 °C  1013  1013 3.5 Вспышка CL-20  = 46 %; t = 22 °C  1013  1013 10 Вспышка Примечание. φ - влажность воздуха; ρv - объемное сопротивление; ρs - поверхностное сопротивление; Wmin - минимальная энергия воспламенения. Установлено, что минимальная энергия электрической искры, необходимая для воспламенения пылевоздушной смеси комплекса CL-20/АСД-6 со средним размером кристаллов 300- 500 мкм, составляет 3.5 мДж. В то же время для кристаллов чистого CL-20 аналогичного размера этот параметр равен 10 мДж. Снижение минимальной энергии воспламенения в случае комплекса с включениями можно связать с физическими свойствами самого АСД-6, который является более чувствительным к воздействию электрической искры по сравнению с CL-20. Стоит отметить, что в обоих случаях происходит вспышка и полное сгорание пылевоздушной смеси образцов. Испытанные продукты по электрическим свойствам относятся к диэлектрикам. Химическую стойкость образцов оценивали по количеству выделяемых газов, образующихся при термостатировании при температуре 80 °C в течение 24 ч с помощью ампульно-хрома¬тографической методики (АХМ) и установки контроля стойкости «Вулкан». Сводные данные по определению химической стойкости кристаллов CL-20 с включениями металлов представлены на рис. 5. Рис. 5. Зависимость газовыделения кристаллов CL-20АСД-6, CL-20Alex и HMXАСД-6 от времени на установке «Вулкан» Для всех образцов индукционный период, сопровождающийся ростом давления, составил около 3 ч, последующая выдержка проходит без выделения газов. Полученные результаты говорят о высокой химической стабильности исследуемых объектов. Для оценки безопасности кристаллов CL-20 с включениями металлов, например CL-20АСД-6, проведены испытания по определению характеристик чувствительности к внешним механическим воздействиям на приборах К-44-3 (прибор № 1) и К-44-II (прибор № 2) В табл. 2 и 3 представлены результаты оценки чувствительности к трению при ударном сдвиге ГОСТ 50874-96 и к удару ОСТ В 84-892-74 соответственно. Таблица 2 Чувствительность к трению при ударном сдвиге ГОСТ 50874-96 Характеристика CL-20 CL-20/АСД-6 Нижний предел чувствительности, кгс/см2 1200 900 Таблица 3 Чувствительность к удару ОСТ В 84-892-74 Характеристика CL-20 CL-20/АСД-6 Масса груза, кг Результат Масса груза, кг Результат Нижний предел чувствительности, мм; прибор № 2 10 - 10 - 2 120 2 100 Частота взрывов, %; прибор № 1, H = 250 мм 10 100 10 100 2 - 2 84 Из экспериментально определенных значений следует, что новый комплекс CL-20/АСД-6 по уровню чувствительности к механическим воздействиям находится на одном уровне с исход¬ным CL-20. Введение металлических частиц в кристаллическую структуру нитрамина приводит к незначительному снижению нижних пределов чувствительности в приборах № 1 и 2. Скорости горения образцов на основе кристаллов CL-20 с включениями металлов Одним из ключевых этапов исследования свойств полученных кристаллов CL-20 с включениями металлов являлось их тестирование в составах твердотопливных композиций. Для оценки влияния частиц алюминия марки АСД-6, включенных внутрь кристаллов CL-20, на скорость горения и шлакообразование по сравнению с механической смесью компонентов были приготовлены образцы твердого топлива (табл. 4). В качестве связующего материала использовался бутадиеновый каучук марки СКДМ-80, пластифицированный трансформаторным маслом. Во всех составах массовая доля СКДМ-80 составила 15 вес. %, для образцов № 1 и 2 содержание кристаллического перхлората аммония (ПХАкр) равно 30 и 15 вес. % соответственно. Количество CL-20 и АСД-6 для № 1 составило 40 и 15 вес. %, для № 2 - 50 и 20 вес. % соответственно. Основное отличие заключалось в том, что в составе № 1-2 вместо чистого CL-20 использовались кристаллы CL-20 с включениями АСД-6 с массовым содержанием алюминия 5 вес. %, а в составе № 2-2 - доля АСД-6 в комплексе составила 9 вес. %. Таким образом, удалось вывести часть активного алюминия, находившегося в составе, в кристаллы CL-20. При этом следует отметить, что массовые доли всех компонентов внутри составов № 1-1/№ 1-2 и № 2-1/№ 2-2 полностью совпадали. Таблица 4 Состав и массовая доля компонентов в образцах топлива № 1 и 2 Образец, № Массовая доля, вес. % СКДМ-80 АСД-6 ПХАкр CL-20 CL-20АСД-6 (5 вес. %) CL-20АСД-6 (9 вес. %) 1-1 15 15 30 40 - - 1-2 15 12 30 - 43 - 2-1 15 20 15 50 - - 2-2 15 15 15 - - 55 На рис. 6, а представлено электронно-микроскопическое изображение поверхности образца № 1-2. Можно наблюдать равномерное распределение кристаллов CL-20АСД-6 и ПХА по всему объему, а также хорошую адгезию компонентов к связующему. Важным моментом является отсутствие свободного алюминия на поверхности образцов. Схожая картина наблюдается и для состава № 2-2. Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение поверхности образца № 1-2 (а) и зависимости скорости горения образцов № 1-1, 1-2, 2-1 и 2-2 от давления (б) Эксперименты по исследованию скорости горения проводились в приборе постоянного давления в среде азота. Погрешность определения скорости горения не превышала 3 % при доверительной вероятности 0.95. Исследовались образцы неотвержденных смесевых энергетических материалов цилиндрической формы высотой 10-30 мм, диаметром 14 мм, бронированные по боковой поверхности и одному торцу. По экспериментальным данным определялись параметры (b, ) степенной зависимости скорости горения (u) от давления (р): u(p) = bp. Как видно из рис. 6, б, показатели b и  уравнения скорости горения для образца № 1-1 составляют 3.32 и 0.41 соответственно. При замене части алюминия и CL-20 на CL-20АСД-6 (5 вес. %) с сохранением массовой доли компонентов в составе № 1-2 происходит одновременное увеличение показателя b до 3.58 и  до 0.47. Это свидетельствует об увеличении скорости горения нового высокоэнергетического материала CL-20АСД-6 по сравнению с традиционными смесями CL-20 с добавками порошкового алюминия АСД-6. Заметное различие в значениях коэффициентов b и  наблюдается и в случае образцов № 2-1 и 2-2. При одинаковом массовом содержании компонентов введение кристаллов CL-20АСД-6 (9 вес. %) приводит к увеличению показателя b более чем на 10 % до 3.67, также происходит и рост коэффициента . Одним из объяснений такого эффекта может служить гипотеза более полного сгорания частиц алюминия, заключенных внутри кристаллов CL-20. Как следствие - выделение большего количества тепла. Можно полагать, что добавление частиц алюминия производит и каталитический эффект, способствующий термическому разложению самого CL-20. Важным моментом в тестировании полученных топливных композиций является оценка размеров агломератов и шлаков после сжигания образцов (рис. 7). Рис. 7. Оптические и электронно-микроскопические фотографии агломератов после сжигания. Образец № 2-1: а - фотография с оптического микроскопа; б, в - фотографии с электронного микроскопа при увеличении 200 и 1000 соответственно. Образец № 2-2: г - фотография с оптического микроскопа; д, е - фотографии с электронного микроскопа при увеличении 1000 На рис. 7, а-в видно, что размеры агломератов достигают в диаметре до 1000 мкм и в десятки и сотни раз превышают размеры исходных частиц алюминия. Образование подобных агломератов происходит в результате многостадийных процессов нагрева, плавления и слияния исходных частиц алюминия [13]. При замене CL-20 в образце № 2-1 на его комплекс с содержанием алюминия 9 вес. % происходит заметное снижение размеров агломератов. При нагреве образца № 2-2 помимо термического разложения связующего и дисперсных неметаллических частиц происходит спекание контактирующих частиц алюминия с образованием относительно прочных кораллоподобных конгломератов. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать более равномерное распределение алюминия по объему за счет введения CL-20 c включением сферического дисперсного алюминия, что приведет к заметному снижению процессов агломерации. Выводы В результате проведенного исследования удалось установить ряд интересных физических закономерностей. Одним из способов влияния на размер, морфологию и полиморфную модификацию образующихся кристаллов CL-20 является добавление затравки. Было установлено, что среди основных параметров, влияющих на гранулометрический состав кристаллов и массовую долю содержащихся в них включений, определяющее значение имеет скорость перемешивания реакционной массы в процессе отгона растворителя. Низкая скорость перемешивания приводит к образованию поликристаллических структур с разветвленной поверхностью и многочисленными дефектами. Стоит отметить, что, несмотря на одинаковые условия (соотношение растворителя и осадителя, температура, тип перемешивающего устройства, скорость отгона растворителя и др.) проведения кристаллизации CL-20 с разными марками алюминия (АСД-6 и Alex), форма и размер полученных кристаллов сильно отличаются друг от друга. Для комплекса CL-20Alex характерено: меньший размер кристаллов  100-150 мкм, более скошенные грани и большее количество дефектов на поверхности. По-видимому, это связано с влиянием металлических частиц, выступающих в роли затравки при формировании кристаллов. При замене части алюминия и CL-20 на CL-20АСД-6 (5 вес. %) с сохранением массовой доли компонентов в составе происходит одновременное увеличение показателей b и  уравнения скорости горения. Это свидетельствует об увеличении скорости горения нового высокоэнергетического материала CL-20АСД-6 по сравнению с традиционными смесями CL-20 с добавками порошкового алюминия АСД-6. Снижение минимальной энергии воспламенения в случае комплекса с включениями можно связать с влиянием добавки сферического алюминия Установлено, что минимальная энергия электрической искры, необходимая для воспламенения пылевоздушной смеси комплекса CL-20/АСД-6, составляет 3.5 мДж. В то же время для чистого CL-20 этот параметр равен 10 мДж. Снижение минимальной энергии воспламенения в случае комплекса с включениями можно связать с влиянием добавки сферического алюминия АСД-6. Анализ сводных данных по определению химической стойкости кристаллов CL-20 с включениями позволил установить, что для всех образцов сопровождающийся ростом давления индукционный период составил около 3 ч, а последующая выдержка проходит без выделения газов. Это свидетельствует о высокой химической стабильности исследуемых объектов. Из экспериментально определенных значений следует, что новый комплекс CL-20/АСД-6 по уровню чувствительности к механическим воздействиям находится на одном уровне с исход¬ным CL-20. Введение металлических частиц в кристаллическую структуру нитрамина приводит к незначительному снижению нижних пределов чувствительности. На примере CL-20 показано, что введение частиц металлов и их оксидов в структуру нитрамина не оказывает значительного влияния на химическую устойчивость, термические свойства, характеристики чувствительности к механическим воздействиям, удельное электрическое сопротивление и минимальную энергию зажигания по сравнению с чистым CL-20. Установлено, что замена CL-20 на его комплексы включения в составе энергетических композиций приводит к увеличению скорости горения в 1.5-2 раза и снижению процессов шлакообразования и агломерации.

Скачать электронную версию публикации