The rate of formation and decomposition of gas hydrate formed in natural coal.pdf Введение Исследование физических состояний природных углеводородов, залегающих на глубине нескольких сот метров от поверхности земли и подверженных действию горного и газового давления, лежит в основе совершенствования технологий добычи полезных ископаемых. Одним из самых существенных факторов, ограничивающих возможности безопасного и эффективного ведения подземных горных работ на угольных пластах, является газоносность [1-3]. Метан и углекислый газ, попадая в выработанное пространство, делают атмосферу шахт непригодной для дыхания, а при превышении пороговой концентрации метана в воздухе возникает взрывоопасная газовая смесь. Метан, запертый в краевой зоне угольного пласта, вызывает газодинамические явления с разрушением угля и выносом продуктов разрушения в выработанное пространство [4-8]. Тяжесть подобных газодинамических явлений умножается в связи с их непредсказуемостью, а характер протекания имеет черты фазового превращения угольного вещества из конденсированного состояния в смесь газовой и твердой фаз [8-13]. В настоящее время исследуется возможность существования в угольных пластах газового гидрата, образованного метаном, углекислым газом или смесью газов [8-10, 14-23]. Газовый гидрат - клатратное кристаллическое соединение, каркас которого формируют молекулы воды, а полости каркаса заполняют молекулы гидрофобных газов [24, 25]. В кристаллической решетке кубической структуры КС-I элементарная ячейка, образованная 46 молекулами воды, содержит две малые (D) и шесть больших (T) полостей. Из одного объема газового гидрата при разложении выделяется до 170 объемов газа, приведенного к нормальным условиям. Усредненная стехиометрическая формула гидрата метана . Границей стабильности газового гидрата на Р-Т-диаграмме является равновесная кривая, определяющая условия сосуществования трех фаз: гидрата, жидкой воды или льда, метана или другого гидратообразующего газа. Газовые гидраты обнаружены в осадочных породах в зоне вечной мерзлоты и в придонных зонах морей и океанов [24-29]. Аргументы в пользу существования газового гидрата в природном угле следующие: наличие в угольных пластах достаточного количества воды и угольного газа (смеси метана с диоксидом углерода, легкими углеводородами и другими газами), находящегося под высоким давлением - до 12 МПа и более, а также достаточно низкая температура угольных пластов. Гидрат метана стабилен при +17 °С и давлении выше 16 МПа, при +10 °С для стабильности гидрата необходимо давление не менее 6.9 МПа, а при +5 °С - 4.3 МПа. Гидрат углекислого газа стабилен при температуре +10 °С и давлении 4.4 МПа, а при +5 °С для стабильности гидрата углекислого газа необходимо давление 2.3 МПа. Приведенные значения температуры и давления близки к условиям залегания угольных пластов Печорского и Кузнецкого угольных бассейнов, следовательно, достигаются условия стабильности гидрата метана. Угольных пластов, попадающих в зону возможного существования гидрата углекислого газа, больше, так как диапазон термобарических условий, соответствующих стабильности гидрата углекислого газа, шире в сравнении с гидратом метана. Свойства газового гидрата, формирующегося в ограниченном пространстве пор твердого тела, зависят от размера пор и могут быть отличны от свойств объемного гидрата. В мелких порах происходит смещение точек разложения гидрата от равновесной кривой, а в телах с развитой внутренней поверхностью часть сорбированной воды находится в сильной связи с поверхностью тела и неспособна формировать газовый гидрат и превращаться в лед. Соответственно изучение свойств гидрата, формирующегося в естественных осадочных породах, направлено на измерение количества гидрата, термобарических условий, при которых происходит его образование и разложение, а также на определение скоростей, характеризующих процессы образования или разложения гидрата в данной среде. Уголь - пример осадочной породы, свойства которой формировать гидрат недостаточно изучены. Гипотезы о том, что разложение газового гидрата является причиной внезапных выбросов угля и газа, высказываются как со стороны ученых, исследующих процессы горного производства [11, 12], так и со стороны ученых, изучающих свойства газового гидрата [13]. Газовый гидрат нестабилен при комнатной температуре и для его изучения необходима специализированная аппаратура, работающая в заданном диапазоне температур при высоком давлении газа. Наличие гидрата можно зарегистрировать на этапе его образования или разложения по изменению количества метана в газовой фазе. Экспериментальная установка и методика измерения Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - термостат; 2 - автоклав с углем и газом; 3 - газовый кран; 4 - преобразователь давления; 5, 6 - преобразователи температуры, установленные внутри и снаружи автоклава; 7 - многоканальный измеритель МИТ-8; 8 - персональный компьютер ПК Основным элементом экспериментальной установки (рис. 1) является стальной цилиндрический автоклав 2, снабженный отсечным краном 3, преобразователем давления 4 и термопарой 5, находящейся в геометрическом центре автоклава. Автоклав помещается в программируемый криостат 1 с жидким теплоносителем. Криостат поддерживает постоянную температуру жидкого теплоносителя, омывающего внешние стенки автоклава, либо, в соответствии с заданной программой, повышает или понижает температуру теплоносителя с постоянной скоростью. Во время экспериментов в автоклав помещали подготовленный уголь заданной влажности и создавали необходимое давление газа. Посредством преобразователей давления 4 и температуры 5, 6 на протяжении эксперимента измеряли газовое давление внутри автоклава, температуру внутри автоклава, а также температуру теплоносителя, омывающего автоклав снаружи. Каждые 20 с данные от преобразователей поступали на измеритель температуры МИТ-8, выполняющий функцию аналого-цифрового преобразователя, и заносились в память компьютера 8, используемого в качестве самописца. Аналогичная экспериментальная установка применялась авторами в работах [8, 10, 16, 18]. Используемый криостат КРИО-ВТ-01 производства «Термекс» имеет диапазон рабочих температур -30…+100 °С. Для измерения температуры теплоносителя использовали медный термометр сопротивления ТСМ50, температуру в центре автоклава измеряли хромель-алюмелевой термопарой. И термосопротивление, и термопара были калиброваны и обеспечивали точность измерения 0.1 °С. Первичные преобразователи давления - датчики МИДА-ПИ-51 - позволяли измерять давление газа с относительной погрешностью 0.1 % от предела измерения (16 МПа), фактические флуктуации измерения давления были ниже 0.005 МПа. Автоклав изготовлен в форме цилиндра с внутренним диаметром 58.5 мм и длиной вдоль оси цилиндра 108 мм, объемом 290 мл. Для каждого эксперимента выделение газа при разложении гидрата, а значит, и количество гидрата пересчитывали на единицу массы сухого угля, т.е. в удельные величины. Свободный объем автоклава, доступный для газовой фазы, складывался, в основном, из пространства между частицами угля. После экспериментов для измерения свободного объема автоклава в нем создавали давление метана около 7 МПа и проводили несколько выпусков газа из автоклава в калиброванный объем, затем по уравнению реального газа вычисляли количество вышедшего газа и по изменению давления в автоклаве рассчитывали объем газовой фазы. В экспериментах использовали уголь марки Г, газовый, отобранный на шахте им. 7 Ноября Ленинского месторождения Кузбасса. Уголь в лабораторных условиях измельчали, делили на фракции по размеру частиц. Для экспериментов использовали частицы угля размером 0.5-1.0 мм. Результаты технического анализа данного угля: зольность, в расчете на сухую массу - 5.3 %, выход летучих в расчете на ОМУ (органическую массу угля) - 44.1 %, доля в ОМУ углерода - 84.8 %, водорода - 5.74 %. На этапе подготовки эксперимента уголь в течение 6 ч при 110 °С высушивали в вакуумной печи, затем, после остывания до комнатной температуры, помещали в эксикатор с постоянной относительной влажностью воздуха. В течение нескольких недель происходило насыщение угля влагой за счет сорбции воды из воздуха. По изменению массы определяли влажность угля. Чтобы готовить образцы угля разной влажности, использовали набор из нескольких эксикаторов, в каждом из которых влажность воздуха задавали определенным водно-солевым раствором, помещенным в эксикатор. В экспериментах с образованием гидрата брали образец, насыщенный до влажности 4.7 %, при такой влажности вся влага угля находится в сорбированном состоянии. Для данного угля максимальное значение влажности, которое может быть достигнуто при сорбции воды из влажного воздуха, составляет 5.8 %. Для выполнения экспериментов автоклав наполняли подготовленным углем, дважды промывали метаном, чтобы удалить остатки воздуха, и задавали рабочее давление метана в несколько мегапаскаль. Газовое давление было варьируемым параметром, его мы задавали перед началом каждого эксперимента. Автоклав выдерживали при комнатной температуре для достижения сорбционного равновесия, затем помещали в холодильник с отрицательной температурой (-10 °С), создавая условия для формирования гидрата внутри угля. Время предварительной выдержки автоклава в холодильнике задавали от 0.5 до 10.5 сут и более, варьируя, тем самым, условия экспериментов. На основном этапе эксперимента автоклав с углем и метаном при отрицательной температуре перемещали в термостат и задавали программу повышения с постоянной скоростью температуры теплоносителя от -10 °С до +15 °С, чтобы изучить разложение наработанного газового гидрата. Затем в том же температурном диапазоне задавали программу линейного понижения температуры с целью установления закономерности процесса образования гидрата. Результаты экспериментов и их обсуждение На рис. 2 показан ход типичного эксперимента, состоящего из этапа повышения (а) и понижения температуры (б). При пересечении кривой равновесия происходило разложение или образование гидрата метана в природном угле. При линейном росте температуры теплоносителя, омывающего внешние стенки автоклава, внутри автоклава возникает градиент температуры между внешними стенками и центральной областью автоклава. В процессе эксперимента мы измеряли одновременно температуру в геометрическом центре автоклава (Тin) и температуру внешних стенок (Тout), которая равна температуре теплоносителя. Сплошными кривыми показана диаграмма давления, сопоставленная с температурой внешних стенок, а штриховой - диаграмма давления, сопоставленная с температурой центра автоклава. Давление газа во всем автоклаве имеет постоянное значение, так что любая горизонтальная линия, соединяющая сплошную и штриховую кривые, определяет диапазон температур, в котором находятся разные порции угля внутри автоклава в один момент времени. Разложение гидрата определяется изгибом вверх, а образование - изгибом вниз на Р-Т-диаграмме. При повышении и понижении температуры теплоносителя температура угля, прилежащего к стенкам, опережает температуру угля, находящегося в центре автоклава, так что процесс разложения развивается от внешних стенок к центру автоклава. Началом разложения считаем начало изгиба на кривой давления и температуру внешних стенок в данный момент, а окончанием разложения - завершение изгиба на кривой давления и температуру центра автоклава в данный момент времени [16, 18]. Для эксперимента, показанного на рис. 2, разложение гидрата начинается вблизи равновесной кривой, а образование гидрата - при переохлаждении на 5 °С, при этом высота ступени показывает количество образующегося или разлагающегося гидрата. Ступень повышения давления при разложении (рис. 2, а) больше, чем ступень понижения давления при образовании гидрата (рис. 2, б). Такой характер образования и разложения гидрата типичен для всех выполненных экспериментов. Рис. 2. Р-Т-диаграмма типичного эксперимента. Показаны последовательные этапы повышения (а) и понижения (б) температуры. Сплошные кривые - давление, сопоставленное с температурой внешних стенок автоклава, штриховые - давление, сопоставленное с температурой в центре автоклава Зная давление, температуру и свободный объем автоклава, по уравнению реального газа вычисляли количество метана в газовой фазе автоклава на протяжении всего эксперимента. По величине изгиба в момент разложения и в момент образования газового гидрата на графике зависимости количества газа в автоклаве от времени рассчитывали количество газа, формирующего гидрат. Для удобства сравнения рассчитывали удельное количество газа, т.е. на единицу массы угля, а количество гидрата пересчитывали в массу воды в гидрате, отнесенную к массе сухого угля, т.е. величину, эквивалентную влажности угля (Wh). Природный уголь обладает развитой сорбционной поверхностью, и значительная часть воды, сорбированной природным углем, находится в сильной связи со своим окружением и не способна формировать газовый гидрат. Каждый уголь характеризуется своим пороговым значением влажности, при превышении которого возможно формирование газового гидрата. В настоящей работе у образца угля задана влажность, ненамного превосходящая порог образования гидрата, так что количество воды, которое формировало гидрат, меньше общего количества сорбированной воды. Выполнена серия экспериментов с одной загрузкой автоклава по изучению разложения и образования гидрата метана в угле. Эксперименты по разложению гидрата в угле выполняли после предварительной выдержки автоклава длительностью 0.5, 1.5, 2.5, 3.5 и более суток при отрицательной температуре (-10±2 °С) и давлении газа от 2.0 до 5.5 МПа, что соответствовало условиям стабильного существования гидрата метана. Эксперименты по разложению гидрата выполняли со скоростью повышения температуры 1, 2, 3 и 6 °С/ч. Эксперименты по образованию гидрата метана в угле выполняли со скоростью понижения температуры 6 °С/ч в диапазоне от +15 до -10 °С. В экспериментах по образованию гидрата задавали начальное давление метана в автоклаве от 2.5 до 5.0 МПа. Во всех экспериментах определяли равновесные точки, соответствующие началу разложения и началу образования гидрата, а также количество гидрата метана (Wh), зарегистрированное в тех или иных условиях. На рис. 3 показаны точки начала разложения и начала образования гидрата метана в природном угле на фоне кривой равновесия объемного гидрата. Во всех случаях разложение гидрата происходит вблизи равновесной кривой, отклонение более одного градуса наблюдается только в экспериментах с давлением метана ниже 2.5 МПа и с отрицательной температурой в точке разложения. В то же время образование гидрата начиналось при переохлаждении на 3-5 °С ниже равновесной кривой. Начало образования гидрата характеризуется индукционным временем, зависящим в том числе и от переохлаждения системы, и, возможно, от предыдущей истории гидратообразования, остатков центров кристаллизации. На рис. 4 показано количество гидрата, зарегистрированное в экспериментах по изучению разложения и образования гидрата. Одна из задач экспериментов была измерить количество формирующегося в природном угле гидрата при разной длительности предварительной выдержки автоклава при отрицательных температурах. Разброс экспериментальных точек, определяющих количество разложившегося гидрата, отчасти имел случайный характер, на который накладывалась зависимость от времени выдержки в автоклаве и от давления газа. Можно считать, что верхняя граница точек, характеризующих разложение на рис. 4, соответствует полному формированию гидрата. Рис. 3. Точки начала разложения и начала образования гидрата метана для серии экспериментов с одной загрузкой автоклава углем марки Г, влажностью 4.71 % Рис. 4. Количество гидрата метана, зарегистрированного в экспериментах по разложению и образованию гидрата в зависимости от давления (Р, МПа) в точке фазового перехода. Количество гидрата выражено в Wh - масса воды в гидрате (%) от массы сухого угля Образование гидрата проходило за два этапа. На Р-Т-диаграмме эксперимента перегиб с образованием гидрата занимал время от 0.5 до 1.0 ч, что соответствовало начальному интенсивному периоду образования гидрата, оставшаяся часть гидрата образовывалась за последующие несколько десятков часов выдержки автоклава при низкой температуре. Количество гидрата, зарегистрированного на начальном этапе образования, не имеет выраженной зависимости от давления (рис. 4) и всегда меньше количества гидрата, зарегистрированного при разложении. На этапе линейного повышения температуры при пересечении равновесной кривой происходило разложение всего образовавшего гидрата. Чтобы выявить влияние продолжительности выдержки автоклава в холодильнике на количество сформированного гидрата, рассмотрены результаты экспериментов с близкой величиной давления в точке разложения. На рис. 5 представлены Р-Т-диаграммы данных экспериментов и для каждого эксперимента указано время предварительной выдержки автоклава в холодильнике, пересчитанное в часы, а также количество гидрата, измеренного в данном эксперименте. На всех экспериментальных кривых наблюдается участок разложения гидрата в виде ступени повышения давления. Штриховой линией отмечена кривая равновесия гидрата метана. По величине ступени можно сравнивать количество разложившегося гидрата. Представленные (рис. 5 и 6) результаты позволяют сделать вывод, что выдержки 36 ч в холодильнике достаточно (а 12 ч мало) для завершения процесса формирования гидрата в природном угле. При увеличении выдержки более 36 ч количество гидрата не увеличивается, в этом случае небольшие изменения количества гидрата носят случайный характер. После завершения экспериментов по изучению образования и разложения гидрата метана, для той же самой загрузки автоклава углем гидратообразующий газ метан был заменен на углекис- Рис. 5. Разложение гидрата метана после разной продолжительности выдержки автоклава при низкой температуре (уголь Г, W0 = 4.71 %) лый газ. Из автоклава с углем полностью выпустили метан, трижды промыли автоклав углекислым газом, затем наполнили автоклав углекислым газом до рабочего давления. Автоклав с углем и углекислым газом на предварительном этапе выдерживали 4.5 сут (108 ч), 1.5 сут (36 ч) либо 11.5 сут (276 ч) в холодильнике (-4 °С). После выдержки автоклав при отрицательной температуре переносили в программируемый термостат, подключали к регистрирующей аппаратуре и задавали программу повышения температуры со скоростью 1°С/ч. На рис. 6 Р-Т-диаграммы этапа разложения гидрата в экспериментах с разной выдержкой для каждого эксперимента указана продолжительность выдержки и зарегистрированное при разложении количество гидрата. На рис. 5 и 6 количество гидрата пересчитано в массу воды, формирующую гидрат и отнесенную к массе сухого угля (мас. %). Количество гидрата, образующегося в одном и том же образце угля при использовании углекислого газа (≈ 0.75 %), более чем в 2 раза больше количества гидрата, сформированного метаном (≈ 0.3 %). Диапазоны давлений, показанные на рис. 5 и 6, в которых происходит разложение гидрата метана и гидрата углекислого газа, одинаковы. Однако гидраты метана и углекислого газа характеризуются разными условиями равновесия и разными свойствами, поэтому сопоставлять гидрат метана и гидрат углекислого газа можно лишь условно. Рис. 6. Разложение гидрата углекислого газа после разной продолжительности выдержки автоклава при низкой температуре Чтобы определить влияние скорости повышения температуры теплоносителя на положение регистрируемых точек начала и окончания разложения, проведены четыре эксперимента при скоростях повышения температуры: 1, 2, 3 и 6 °С/ч. На рис.7, а представлены кривые, выражающие зависимость давления газа в автоклаве от температуры теплоносителя, а на рис. 7, б - от температуры в центре автоклава. Одинаковая скорость изменения температуры, указанная на вкладках (а) и (б), определяет кривые, описывающие один и тот же эксперимент. Рис. 7. Разложение гидрата метана в экспериментах с разными скоростями повышения температуры. Для четырех экспериментов показаны кривые: а) давление газа - температура теплоносителя; б) давление газа - температура в центре автоклава. Попарно кривые на вкладках (а) и (б) с одинаковой скоростью изменения температуры соответствуют одному и тому же эксперименту Точкой начала разложения мы называем величину давления и температуры в пристеночной области автоклава, где начинается разложение, а точкой окончания разложения - давление и температура центра автоклава, где разложение гидрата в угле заканчивается. На рис. 7, а видно, что, несмотря на «расплывание» части Р-Т-кривых, положение точек начала перегиба в разных экспериментах находится на одном и том же расстоянии от равновесной кривой, изображенной штрихами. Точка начала разложения не смещается при изменении скорости повышения температуры теплоносителя. На рис. 7, б видно, что для всех экспериментов точки окончания перегиба расположены идентично относительно равновесной кривой. Таким образом, в диапазоне изменения скорости от 1 до 6 °С/ч не происходит смещения регистрируемых точек начала и точек окончания разложения гидрата. При высокой скорости изменения температуры ступенька повышения давления размывается, становится более гладкой, на ней сложнее найти точки, соответствующие началу и окончанию разложения гидрата. Но сами точки начала и окончания фазового перехода остаются на том же самом месте. Исходя из экспериментов, представленных на рис. 7, можно утверждать, что точки начала и окончания разложения гидрата в угле определены корректно. Форма перегиба на Р-Т-кривых, представленных на рис. 5, 6 и 7, определяется распределением температуры внутри объема автоклава на этапе разложения гидрата. Для установления формы перегиба решим нестационарное уравнение теплопроводности для цилиндрически-симметричной задачи в предположении отсутствия внутренних источников теплоты: . (1) Здесь - температура угля внутри автоклава как функция радиальной координаты r и времени t, а α - коэффициент температуропроводности исследуемой среды, в нашем случае - это усредненная температуропроводность насыпного угля. Примем, что размеры частиц угля (0.5-1.0 мм) гораздо меньше, чем диаметр автоклава (58.5 мм) и содержимое автоклава можно считать однородным. На протяжении эксперимента температура внешних стенок автоклава линейно повышалось в соответствии с программой изменения температуры теплоносителя, в котором находился автоклав. В качестве граничных условий можно записать, что на внешнем радиусе цилиндра температура с течением времени изменяется по закону , где - скорость изменения температуры теплоносителя, постоянная величина. От момента включения нагрева до начала разложения гидрата проходило от 2 до 6 ч, так что можно считать, что во всем объеме автоклава температура угля изменялась с постоянной скоростью, равной скорости изменения температуры внешних стенок. В каждый момент времени распределение температуры вдоль радиуса автоклава описывается некоторой функцией , причём точка r = 0 находится в центре автоклава. Таким образом, искомое распределение температуры угля в автоклаве от времени и от координаты описывается функцией вида . (2) Подставив это выражение в уравнение (1), получим . С учетом того, что Θ и α являются константами, данное выражение можно проинтегрировать так: , наша область определения включает в себя точку , значит, С1 = 0. Интегрируя, вычислим функцию , в результате получим . (3) Функция (3) является решением уравнения (1). Получили параболический профиль температур внутри автоклава. В зависимости от знака Θ (нагрев или охлаждение) ветви параболы направлены вверх или вниз. При нагревании ветви параболы направлены вверх, т.е. температура вблизи стенок автоклава несколько выше, чем температура в центре. Исходя из фактического экспериментального значения разниц температур на оси внутри и снаружи цилиндрического автоклава (≈ 1 °С), можно оценить по порядку величины температуропроводность насыпного угля: . Полученное значение соизмеримо со значением коэффициента температуропроводности насыпных сред. Оценим τ - время перехода к стационарному состоянию по критерию подобия Фурье: , отсюда . Таким образом, в условиях нашего эксперимента этого времени достаточно для того, чтобы внутри автоклава установился профиль температуры, описываемый формулой (3). Профилем температуры внутри автоклава (3) определяется форма Р-Т-кривых на этапе разложения гидрата (см. рис. 2, 5, 6 и 7). В предположении, что распределение температуры определяется в основном процессом теплопроводности, можно оценить зависимость от времени объема угля, попадающего в термобарические условия разложения газового гидрата. Пусть в начальный момент времени , температура вблизи стенок автоклава, т.е. на радиусе , равна равновесной температуре , выше которой начинается разложение гидрата. Из (3) получим , тогда зависимость температуры от времени запишется в следующем виде: . (4) Исходя из выражения (4), найдем изменение во времени радиуса, снаружи которого температура выше равновесной температуры и происходит разложение газового гидрата. Для этого, потребовав в формуле (4) , получим . Это позволяет нам найти зависимость от времени объема угля, в котором происходит разложение гидрата. Пусть h - высота цилиндра. Получим, что объем, в котором происходит разложение газового гидрата, линейно увеличивается во времени: . (5) Исходя из этого, рассчитаем изменение во времени объема угля, в котором происходит разложение гидрата, а температура становится выше равновесных значений: . (6) Если газовый гидрат равномерно распределен по объему автоклава, то разложение гидрата, которое мы регистрируем как количество выделяющегося газа, будет идти линейно во времени. Причем коэффициент пропорциональности (6), т.е. характеризующий разложение гидрата наклон участка на кривой изменения давления от времени, не зависит от скорости повышения температуры. При любой скорости изменения температуры разложение гидрата в автоклаве занимает одно и то же время. Чем выше скорость изменения температуры, тем больше становится разность температур между пристеночной областью и центром автоклава. С одной стороны, происходит увеличение скорости изменения температуры во всем автоклаве, а с другой - увеличивается разность температур внутри автоклава, т.е. расширяется температурный диапазон, который нужно пройти, чтобы разложить весь газовый гидрат. Эти два фактора действуют противоположно, так что на участке разложения гидрата скорость (от времени) изменения давления не зависит от скорости изменения температуры. Соответственно на экспериментальных графиках (см. рис. 2, 5, 6 и 7) зависимости давления от температуры (Р-Т-диаграммах) участок повышения давления в середине перегиба будет прямой линией, наклон которой обратно пропорционален скорости изменения температуры. При выводе формулы (5) мы не учитывали теплоту фазового превращения газового гидрата. Масса гидрата в условиях нашего эксперимента составляет несколько процентов от массы угля , загруженного в автоклав, и это, отчасти, дает нам право пренебрегать влиянием теплоты фазового перехода на распределение температуры в автоклаве. Критерий выглядит таким образом: , но он не всегда выполняется. В последнем выражении - диапазон температур, в котором происходит разложение гидрата. В реальности разложение газового гидрата, сформированного во внутреннем пространстве природного угля, происходит в некотором диапазоне температур, это изменяет форму ступени разложения гидрата на Р-Т-кривой. Гидрат, сформированный в природном угле, взаимодействует с разнородной поверхностью угля, имеет разброс по размерам частиц, поэтому вполне реально то, что разные частицы гидрата в природном угле имеют свою температуру разложения. Выводы 1. В природном угле при давлении газа в 2-5 МПа и температуре ниже 10 °С становится возможным формирование гидрата метана и гидрата углекислого газа. Разложение и образование газового гидрата изучали в закрытом автоклаве при линейном повышении или понижении температуры. 2. Установлено, что эксперименты, выполненные со скоростями повышения температуры от 1 до 6 °С/ч, дают идентичные результаты как при определении диапазона температур и давлений начала и окончания процесса разложения гидрата, так и при расчете количества газа, выделяющегося при разложении гидрата. 3. Разложение гидрата метана, гидрата углекислого газа в природном угле всегда происходит вблизи равновесной кривой. Для начала процесса образования гидрата требуется переохлаждение на 3-7 °С ниже равновесной кривой, причем на первом этапе менее чем за час образуется около половины от максимально возможного количества гидрата метана. Для завершения процесса формирования гидрата метана в природном угле требуется выдержка 1.5 сут в термобарических условиях стабильного существования гидрата метана. 4. В созданных условиях скорость разложения гидрата определяется скоростью изменения внешних параметров.

Скачать электронную версию публикации