Theoretical study of non-radiative energy transfer from exilex to perovskits.pdf Введение Перовскитом называют минерал, который известен как титанат кальция CaTiO3. Перовскитами также называют любые материалы со стехиометрической формулой ABX3 и кристаллической решеткой, схожей с решеткой CaTiO3. Благодаря низкой стоимости, высокой скорости переноса заряда и оптическим свойствам, таким, как настраиваемая ширина запрещённой зоны, узкий спектр излучения, высокий коэффициент поглощения, перовскиты используют при создании широкого круга оптических устройств (солнечных панелей, фотодетекторов, светодиодов и т.д.) [1, 2]. За последние несколько лет величина внешнего квантового выхода (EQE) светодиодов на перовскитах (PeLED) значительно выросла, некоторые группы добились впечатляющих результатов, EQE лучших образцов составляет более 20 %, что уже сопоставимо с результатами, полученными для органических и неорганических светодиодов (OLED и LED соответственно) [1, 3]. Следует отметить, что эффективность PeLED-устройств удаётся повысить в том числе за счёт того, что в излучающем слое помимо перовскита используют органические молекулы [4-6]. Существуют различные подходы к использованию органических молекул в PeLED; например, в работе [7] эксиплекс, состоящий из молекул трис (4-карбазоил-9-илфенил)амина (ТСТА) и 4,7-дифенил-1,10-фенантролина (Bphen), использовался в качестве сенсибилизатора для перовскита BaZrO3. Эксиплекс - это молекулярный комплекс, который существует только в возбуждённом состоянии. Максимум спектра флуоресценции эксиплекса смещён в длинноволновую область по сравнению с соответствующими максимумами составляющих этот комплекс молекул. Это приводит к уширению спектра флуоресценции. Работа [7] интересна тем, что в ней впервые экспериментально показан безызлучательный перенос энергии от эксиплекса, состоящего из органических молекул, к неорганическим наночастицам в PeLED-структуре, благодаря которому наночастицы перовскита активируются. При этом внешний квантовый выход, помимо прочих факторов, зависит от эффективности переноса энергии от эксиплекса к перовскиту, которая может быть оценена с помощью классического механизма Фёрстера [8]. Этот механизм предполагает перенос энергии через безызлучательное диполь-дипольное взаимодействие. Одной из характеристик, влияющей на эффективность переноса энергии, является интеграл перекрывания спектра поглощения акцептора и спектра флуоресценции донора. В работе [7] были экспериментально получены спектры поглощения наночастиц BаZrO3 (акцептор) и спектры флуоресценции как отдельных молекул TCTA, Bphen, так и их эксиплекса (донор), а также проведена оценка эффективности переноса энергии по теории Фёрстера. К сожалению, геометрическая структура эксиплекса не была получена до сих пор. Поэтому целью данной работы является расчёт молекулярной структуры эксиплекса и моделирование его спектра флуоресценции. Также представляет интерес теоретическая оценка эффективности переноса энергии от эксиплекса к другим наночастицам, таким, как CaZrO3 и SrZrO3, содержащим также щелочноземельные атомы. Вычислительные детали Так как эксиплексы существуют только в возбуждённом состоянии, то все расчёты необходимо проводить в равновесной геометрии первого возбуждённого синглетного состояния. Это является довольно сложной вычислительной задачей, требующей много компьютерных ресурсов, поэтому вычисления производились не высокоточными ab initio методами, а менее ресурсозатратным методом TDDFT [9]. Электронная корреляция и обмен в TDDFT учитываются путём введения обменно-корреляционного функционала с нелокальным обменным интегралом, вклад которого в функционал в зависимости от его вида может быть различным. Например, в функционале B3LYP нелокальный обменный интеграл даёт вклад ~ 20 %, тогда как в функционале M06 ~ 27 %. Также существуют функционалы, в которых вклад нелокального обменного интеграла не является фиксированным, а зависит от межэлектронных раcстояний. Так, в функционале CAM-B3LYP вклад нелокального обмена при увеличении межэлектронных расстояний растёт от 20 до 60 %. Равновесные геометрии первого возбужденного синглетного электронного состояния (S1), молекул ТСТА, Bphen были оптимизированы с использованием функционала B3LYP, а эксиплекса - функционалом CAM-B3LYP [10]. В работе [11] данные функционалы хорошо себя зарекомендовали при расчёте структур как отдельных молекул, так и молекулярных комплексов. Энергии перехода S1→S0 рассчитывались в геометрии S1 с использованием для отдельных молекул ТСТА, Bphen функционала M06, а для эксиплекса - CAM-B3LYP [10]. Все расчёты молекул и эксиплекса выполнены с базисным набором 6-31G (d, p) [12]. Расчеты проводились в программном пакете GAUSSIAN 09 [13]. Перовскиты CaZrO3, SrZrO3 и BaZrO3 имеют кубическую структуру и моделировались на основании экспериментальных значений параметра решетки a = 3.99 Å [14], 4.09 Å [15] и 4.18 Å [15] соответственно. Электронная структура рассматриваемых перовскитов рассчитывалась в рамках теории DFT, реализованной в программном пакете Quantum Espresso [16] с использованием обменно-корреляционного функционала в параметризации PBE [17]. Электронные волновые функции раскладывались по базису плоских волн. Для ограничения размерности базисных функций значение энергии отсечки было принято равным 100 Ry. Для учета влияния ионных остовов использовались сохраняющие норму псевдопотенциалы. Разбиение зоны Бриллюэна на k-точки 101010 осуществлялось по методу Монкорста - Пака [18]. На основании решенной электронной задачи в программе рассчитываются действительная εr и мнимая εi части диэлектрической функции, которые были использованы для расчета коэффициента поглощения [19]: . Результаты и их обсуждение Оптимизированные параметры кубических ячеек структур CaZrO3, SrZrO3 и BaZrO3 равны 4.13, 4.17 и 4.23 Å соответственно и хорошо согласуются с экспериментальными данными. Найденные значения параметров ячеек использовались при расчете коэффициентов поглощения. Оптимизированные структуры молекул TCTA, Bphen использовались для нахождения структуры эксиплекса. На рис. 1 приведены оптимизированная геометрия эксиплекса в геометрии S1 и орбитали, формирующие переход S1→S0. В структуре, приведённой на рис. 1, вклад перехода с высшей занятой молекулярной орбитали (HOMO) на низшую свободную молекулярную орбиталь (LUMO) в состояние S1 составляет ~ 0.7, при этом HOMO локализована на молекуле TCTA, а LUMO - на Bphen. Таким образом, переход S1→S0 является зарядопереносным. Это позволяет утверждать, что данная структура может быть отнесена к эксиплексу. Рассчитанные структуры перовскита BaZrO3, отдельных молекул TCTA, Bphen и их эксиплекса использовались для расчёта спектра поглощения BaZrO3 (рис. 2) и спектров флуоресценции TCTA, Bphen и их эксиплекса (рис. 3). Для сравнения на этих же рисунках приведены экспериментальные спектры [7, 20] исследуемых объектов. Рис. 1. Оптимизированная геометрия эксиплекса и молекулярные орбитали, формирующие переход S1→S0 Рис. 2. Спектры поглощения BaZrO3 Из сравнения рассчитанного спектра поглощения BaZrO3 с экспериментальными видно, что в спектре поглощения, полученном в работе [7], наблюдается пик на 291 нм, отсутствующий в теоретическом спектре. Это может объясняться тем, что BaZrO3 - непрямозонный полупроводник [21], и данный пик может относиться к непрямым переходам, которые объясняются электрон-фононным взаимодействием и не учитывались при расчете мнимой части диэлектрической функции. Также появление данного пика может быть вызвано аморфной структурой BaZrO3, используемого в работе [7]. В экспериментальном спектре поглощения BaZrO3 работы [20] пик на 291 нм также отсутствует. Это может объясняться тем, что в [20] спектр измерен при высокой температуре 1473 К. При этом в спектре поглощения, измеренном в [20], есть пик на 217 нм, который близок к пику 194 нм, рассчитанному в данной работе. На рис. 3 приведены результаты расчётов спектров флуоресценции молекул TCTA, Bphen и их эксиплекса и экспериментальных спектров [7]. Максимумы полос флуоресценции молекулы Bphen, TCTA и эксиплекса, согласно экспериментальным данным, располагаются в областях 385 нм (26000 см-1), 400 нм (25000 см-1) и 460 нм (21700 см-1) соответственно, в то время как расчёт энергии перехода S1→S0 демонстрирует результат 363 нм (27600 см-1), 423 нм (23700 см-1) и 424 нм (23600 см-1). Разница между экспериментальными значениями и теоретическими составляет менее 2000 см-1, что считается хорошей точностью для высокоточных ab initio и DFT-методов. Это говорит о том, что параметры расчёта были выбраны верно. Рис. 3. Спектры флуоресценции молекул Bphen, TCTA и их эксиплекса Одной из характеристик, влияющей на эффективность переноса энергии, является интеграл перекрывания спектра поглощения акцептора и спектра флуоресценции донора. В рамках описанной выше модели также были рассчитаны спектры поглощения наночастиц CaZrO3, SrZrO3. На рис. 4 приведены спектры поглощения наночастиц BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3 и спектр флуоресценции эксиплекса TCTA/Bphen. Также в увеличенном масштабе показана область перекрывания спектров поглощения перовскитов со спектром флуоресценции эксиплекса. Рис. 4. Спектры поглощения наночастиц BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3 и спектр флуоресценции эксиплекса TCTA/Bphen (a), область перекрывания спектров (б) в увеличенном масштабе (см. также с. 152) Рис. 4. Окончание Область перекрывания позволяет оценить эффективность безызлучательного переноса энергии от эксиплекса к перовскитам по теории Фёрстера [8]. Очевидно, что чем она больше, тем эффективней перенос энергии. Из сравнения областей перекрывания спектров поглощения перовскитов со спектром флуоресценции эксиплекса (рис. 3) видно, что наибольшая из них соответствует наночастицам BaZrO3. Таким образом, из рассмотренных перовскитов наиболее эффективным для создания OLED является BaZrO3. В этом случае эффективность переноса энергии для характерных расстояний 4-6 Å между органическим эксиплексом и гостевой молекулой изменяется в диапазоне от 17 до 1.5 % соответственно [8]. Заключение В работе были теоретически получены структуры перовскитов BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3 и эксиплекса TCTA/Bphen. Также смоделированы спектры поглощения перовскитов и флуоресценции эксиплекса. Анализ перекрывания спектров поглощения наночастиц BaZrO3, CaZrO3, SrZrO3 и спектра флуоресценции эксиплекса, образованного молекулами TCTA и Bphen, показал, что эффективность переноса энергии от эксиплекса к наночастицам BaZrO3 выше, чем к наночастицам CaZrO3, SrZrO3. Таким образом, предложенная нами расчётная схема позволяет делать качественные оценки эффективностей переноса энергии от эксиплексов к перовскитам, что может быть использовано при разработке новых материалов для задач органической электроники.

Скачать электронную версию публикации