On the dependence of magnetization kinetics of ferrofluid on concentration of magnetic particles and variations of the i.pdf Введение Первоначально считалось [1], что процессы намагничивания магнитных жидкостей (магнитных коллоидных наносистем) могут быть описаны с помощью теории Ланжевена, в связи с чем их магнитная восприимчивость может быть выражена такой же формулой, как и магнитная восприимчивость парамагнитных газов. Однако первые же исследования концентрационной зависимости магнитной восприимчивости магнитных коллоидов [2] выявили ее существенное отличие от линейной, что привело к развитию исследований взаимодействия частиц и его влияния на процессы намагничивания таких сред [2-4]. Изменение концентрации дисперсной фазы и температуры может привести как к изменению сил взаимодействия частиц, так и к образованию из них агрегатов и, как следствие, оказать влияние на кинетику процессов намагничивания коллоидов. В настоящей работе предпринята попытка изучить особенности релаксации магнитного момента коллоидных частиц, обусловленные изменением температуры и их объемного содержания в коллоиде. Методика измерений и образцы для исследования В качестве образца для исследований был использован магнитный коллоид с магнетитовыми частицами и керосином в качестве дисперсионной среды. Исследование комплексной магнитной восприимчивости осуществлялось мостовым методом с помощью установки, подробно описанной в [5], позволяющей проводить измерения действительной и мнимой частей магнитной восприимчивости в широком температурном и частотном интервалах при значении амплитуды напряженности измерительного поля, не превышающем 30 А/м. Измерение намагниченности осуществлялось с помощью вибрационного магнетометра LakeShore Cryotronics VSM 7400 Series. Полученные кривые намагничивания использовались для гранулометрических расчетов [6]. Значение среднего диаметра частиц, полученное магнитогранулометрическим методом, составило 12.3 нм. Кроме этого, размер частиц оценивался с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan, а также методом динамического рассеяния света. На рис. 1 представлена гистограмма распределения частиц по размерам, полученная с помощью электронного микроскопа. Средний диаметр частиц, определенный методом динамического рассеяния света, оказался равным 14 нм. Некоторое несовпадение результатов, полученных различными методами, может быть связано с тем, что электронный микроскоп дает размер всего твердого керна частицы, магнитогранулометрический метод - размер магнитного ядра частицы, которая может содержать немагнитный поверхностный слой. Данные, полученные методом динамического рассеяния света, соответствуют размеру частицы вместе с сольватной оболочкой или ассоциата из частиц, которые могут образовываться в коллоиде под воздействием различных факторов. Как можно видеть, все методы дали относительно высокий размер частиц (отметим, что средний размер частиц в широко распространенных и исследуемых магнитных коллоидах обычно составляет 8-9 нм). Это позволяет предположить, что большая часть частиц исследованного коллоида при умеренных температурах не проявляет суперпарамагнитных свойств, вследствие чего в процессах релаксации их магнитных моментов определяющую роль играет броуновский механизм. Рис. 1. Гистограмма распределения частиц по размерам исследованного магнитного коллоида Результаты исследований и их обсуждение Полученная в результате проведенных исследований концентрационная зависимость действительной части магнитной восприимчивости коллоида, как и в [2, 3], имеет нелинейный характер, при этом можно констатировать аномальное изменение крутизны графика этой зависимости в интервале концентраций 10-15 % (рис. 2). Проведенные температурные исследования комплексной магнитной восприимчивости в интервале частот 20 Гц - 10 кГц выявили, что температурные зависимости действительной и мнимой частей магнитной восприимчивости претерпевают максимумы при некоторой температуре, величина которой оказалась зависимой от концентрации дисперсной фазы. В качестве примера на рис. 3 приведены такие зависимости для мнимой части магнитной восприимчивости образцов различных концентраций при частоте измерительного поля 320 Гц, а на рис. 4 - зависимость температуры, соответствующей максимуму этой зависимости от концентрации дисперсной фазы. Как видно рисунка, последняя зависимость претерпевает минимум при некоторой концентрации дисперсной фазы (около 15 об. %). Рис. 2. Концентрационная зависимость действительной части магнитной восприимчивости магнитного коллоида (частота измерительного поля 320 Гц, температура 295 К) Рис. 3. Температурные зависимости мнимой части магнитной восприимчивости при различных концентрациях дисперсной фазы: кр. 1 - 24.3 %; кр. 2 - 20 %; кр. 3 - 16.2 %; кр. 4 - 14 %; кр. 5 - 9.4 %; кр. 6 - 7.5 %; кр. 7 - 3 % Наличие максимумов на зависимостях восприимчивости от температуры можно связать с особенностями кинетики процессов намагничивания системы однодоменных частиц, обусловленных броуновским механизмом релаксации. Согласно теории Дебая, зависимости действительной и мнимой частей комплексной магнитной восприимчивости такой среды от частоты измерительного поля определяются выражениями , , (1) где и - статическая магнитная восприимчивость и время релаксации дипольного момента соответственно. При этом, в случае реализации броуновского механизма релаксации, определяется формулой , (2) где - объем частицы; и - вязкость дисперсионной среды и температура соответственно. При понижении температуры и неизменной частоте поля характер изменения действительной части восприимчивости определяется, с одной стороны, ростом , с другой - повышением вязкости, приводящим к увеличению времени релаксации и уменьшению вращательной подвижности частиц. Результатом этого и может быть наличие максимума на ее температурной зависимости. Подтверждением этого вывода может служить сравнение температурных зависимостей действительной части динамической магнитной восприимчивости, соответствующей частоте 320 Гц, исходного жидкого образца и полученного из него сухого порошка путем выпаривания (рис. 5). В последнем броуновские степени свободы частиц заблокированы, с чем и связано отличие характера сравниваемых зависимостей. Рис. 4. График зависимости температуры максимума от концентрации дисперсной фазы Рис. 5. Температурные зависимости действительной части магнитной восприимчивости: кр. 1 - магнитная жидкость, концентрация дисперсной фазы 20 %; кр. 2 - полученный из этой жидкости сухой остаток Очевидно, условием максимума температурной зависимости мнимой части восприимчивости является равенство обратной частоты измерительного поля времени броуновской релаксации , которое, как видно из (2), изменяется при понижении температуры, в результате чего при некотором ее значении может соответствовать периоду измерительного поля. Теоретические исследования зависимости времени релаксации от концентрации дисперсной фазы ранее проводились в работах [7, 8], из анализа результатов которых следует, что увеличение концентрации должно приводить к линейному росту времени релаксации. Формально рост времени релаксации в этом случае можно связать с усилением роли взаимодействия частиц. Вместе с тем можно заключить, что характер экспериментально полученной зависимости температуры, соответствующей максимуму температурной зависимости мнимой части восприимчивости, от объемного содержания дисперсной фазы (рис. 4) противоречит теоретически предсказанному монотонному изменению времени релаксации от концентрации при постоянной температуре. С целью непосредственного получения зависимости времени релаксации от концентрации дисперсной фазы были проведены частотные исследования комплексной магнитной восприимчивости для образцов с различным объемным содержанием дисперсной фазы при комнатной температуре (рис. 6). Проведенные расчеты времени релаксации как величины, равной обратной частоте, соответствующей максимуму , позволили получить его зависимость от концентрации дисперсной фазы (рис. 7). Как видно, при уменьшении концентрации дисперсной фазы время релаксации в соответствии с [7] уменьшается, однако при достижении концентрации 15 % характер хода зависимости изменяется. 1. Рис. 6. Частотные зависимости мнимой части магнитной восприимчивости при различных концентрациях дисперсной фазы: кр. 1 - 24.3 %; кр. 2 - 20 %; кр. 3 - 16.2 %; кр. 4 - 14 %; кр. 5 - 9.4 %; кр. 6 - 7.5 % Рис. 7. Зависимость времени релаксации магнитного момента от концентрации дисперсной фазы, определенная по результатам частотных исследований мнимой части магнитной восприимчивости при различных концентрациях дисперсной фазы По-видимому, аномальное изменение хода концентрационной зависимости времени релаксации в области концентраций дисперсной фазы 14-15 % связано с изменением структурного состояния системы при ее разбавлении дисперсионной средой - образованием агрегатов из коллоидных частиц, которые, в некоторых случаях (как было показано в [9]), могут иметь нескомпенсированный магнитный момент. В такой ситуации на процессы релаксации магнитных моментов частиц, объединенных в агрегаты, существенное влияние оказывает их взаимодействие, что может быть приравнено к увеличению эффективной вязкости окружающей среды и привести, как следствие, к увеличению времени релаксации. Кроме того, достаточно мелкие агрегаты, имеющие собственный магнитный момент, могут испытывать вращательные движения под воздействием поля и вносить свой вклад в процессы релаксации намагниченности системы. Рис. 8 Температурная зависимость времени релаксации, полученная из анализа частотной зависимости при различной температуре (концентрация дисперсной фазы образца 20 %) Исследования частотной зависимости комплексной магнитной восприимчивости при различных температурах (включая температуру затвердевания образца) позволили определить характер функциональной зависимости времени релаксации от температуры. На рис. 8 представлена зависимость времени релаксации от температуры для образца, концентрация дисперсной фазы составляла 20 %. Оказалось, что при температурах, соответствующих жидкому состоянию коллоида, она близка к экспоненциальной зависимости вида , характерной для системы взаимодействующих дипольных частиц, находящейся в состоянии так называемого дипольного стекла [10, 11]. Аналогичный вид имеют и температурные зависимости времени релаксации магнитных моментов для образцов с другой концентрацией. В интервале температур, соответствующем процессам затвердевания магнитной жидкости, экспоненциальный характер хода зависимости нарушается, что связано с затруднительностью реализации броуновского механизма релаксации вследствие потери текучести дисперсионной среды. В этом случае процессы перемагничивания полидисперсной коллоидной системы наночастиц в слабом переменном поле (использовавшемся при проведении экспериментальных исследований) возможны за счет некоторой части достаточно мелких частиц, сохраняющих неелевский механизм релаксации магнитного момента при этих температурах. Заключение Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод, что определяющим механизмом релаксации магнитных моментов большинства наночастиц исследованного коллоида в интервале температур, соответствующем его жидкому состоянию, является броуновский механизм. При этом обнаруженные особенности релаксации намагниченности связаны с влиянием магнитодипольного взаимодействия частиц и изменением структурного состояния коллоида при изменении его концентрации.

Скачать электронную версию публикации