Evaporation of polycrystalline silica-aluminium cathode in cathodic arc vacuum discharge.pdf Введение Тонкие плёнки из чистого кремния и кремнийсодержащие плёнки находят применение во многих отраслях промышленности. Плёнки кремния, имеющие аморфную или нанокристаллическую структуру, применяются при производстве солнечных батарей, а также в медицине в качестве антимикробных покрытий для инструмента и для имплантов [1]. Плёнки оксидов и нитридов кремния используются в микроэлектронике и при производстве светодиодов. Перспективно применение покрытий из кремния в анодах литий-ионных аккумуляторов для повышения их ёмкости и увеличения количества циклов заряд - разряд [2]. Оксид кремния широко применяется в оптике. Керамики, содержащие кремний, такие, как Ti-Cr-Si-N, Ti-Al-Si-N, Al-Cr-Si-N, применяются в качестве износостойких покрытий на металлорежущий инструмент [3]. Наиболее распространёнными методами получения плёнок кремния и его соединений являются CVD-методы, такие, как жидкофазная эпитаксия, золь-гель-метод, плазмохимическое осаждение из газовой фазы. Плёнки кремния также осаждаются магнетронным распылением в вакууме и ионно-лучевым распылением [4, 5]. Эти методы позволяют получать плотные плёнки кремния высокой чистоты с хорошей адгезией к подложке. Существенным недостатком этих методов является низкая скорость роста покрытий. Альтернативным методом нанесения кремниевых и кремнийсодержащих покрытий является вакуумно-дуговое испарение [6-9]. В этом случае вакуумно-дуговой разряд горит на поверхности холодного катода из кремния. Испаряемый материал катода формирует покрытие на деталях как в чистом виде, так и в виде его соединений с реактивным газом. Этот метод обеспечивает высокую плотность материала покрытия, хорошую адгезию к поверхности, высокую производительность и стабильность. Эта технология применяется для нанесения защитных, декоративных, износостойких, в том числе алмазоподобных, покрытий [10, 11]. Как правило, исследования дуговых разрядов в вакууме с кремниевым катодом относятся к импульсным [12] или периодическим [13] разрядам, которые недостаточно эффективны для применения в промышленности. При непрерывном испарении в вакуумно-дуговом разряде происходит термодеформационное разрушение кремниевого катода вследствие неравномерного распределения подводимой мощности малоподвижным катодным пятном. Избежать этого возможно при организации принудительного движения катодных пятен по поверхности катода [7, 8] или работой в периодическом режиме [13]. В работе [6] проводилось испарение кремния в вакуумно-дуговом разряде с внешним арочным магнитным полем в непрерывном режиме в течение длительного времени. В этом случае катодные пятна двигались по замкнутой траектории, определяемой конфигурацией магнитной системы, со скоростью, пропорциональной касательной составляющей индукции магнитного поля, что обеспечивало равномерный подвод мощности к рабочей поверхности катода. Применение такой схемы для испарения чистого кремния, его сплавов или совместно с другими материалами (титаном, алюминием, хромом) позволяет проводить технологические процессы нанесения плотных кремниевых или кремнийсодержащих покрытий без термодеформационного разрушения катода с сохранением высокой производительности и при одновременном снижении капельной фазы в продуктах эрозии. В работе [6] была показана возможность получения гладких однородных покрытий кремния с удовлетворительной адгезией методом вакуумно-дугового испарения. Одной из важных характеристик подобных покрытий является массовая доля капель и их размер в покрытии. Было показано, что капли кремния в покрытиях имеют размеры от 30 нм до 5 мкм. Форма капель - плоская и имеет форму тора («атолла»). Отношение высоты капли к диаметру у большей части капель составляет от 0.02 до 0.08. Плоская форма капель говорит о том, что капли на поверхность подложки приходят в жидком состоянии вне зависимости от их размера. При этом в литературе практически отсутствуют данные о характеристиках вакуумно-дугового разряда на кремнии, в том числе в присутствии арочного магнитного поля. Недостаточно изучены продукты эрозии кремния, в частности капельная фаза, осаждающаяся на подложке и приводящая к дефектам покрытия. Рассмотрению этих вопросов посвящена данная статья. Эксперимент Работа проводилась на торцевом вакуумно-дуговом испарителе с диаметром катода 150 мм [6]. Материалом катода являлся поликристаллический сплав кремния (90 %) и алюминия (10 %) в виде пластины толщиной 8 мм, припаянной к медному основанию. Ток разряда составлял от 40 до 120 А при напряжении 19-26 В. При помощи электромагнитной системы создавалось арочное магнитное поле. Это обеспечивало движение катодных пятен с увеличенной скоростью по окружности, радиус которой определялся соотношением токов в катушках магнитной системы испарителя. В центре арки магнитного поля в зоне движения катодных пятен величина индукции лежала в диапазоне от 2.5 до 11 мТл. Работа дугового испарителя при меньших индукциях магнитного поля не рассматривалась, так как при низкой скорости движения катодных пятен могло произойти термодеформационное разрушение катода из-за его локального перегрева. В качестве источника питания применялся сварочный инвертор EWM Tetrix 230 AC/DC. Инициация дуги обеспечивалась инжекцией плазмы в межэлектродный зазор. Скорость движения катодных пятен определялась фоторегистрацией трека. Скоростная видеокамера VS-FAST NG (ООО «Видеоскан», Россия) располагалась напротив торцевой части дугового испарителя перпендикулярно поверхности катода дугового испарителя. Значения скорости вычислялись из измеренной длины трека и известного времени выдержки. Скорость эрозии определялась путём прямого взвешивания катода после 5 мин непрерывной работы при токе 100 А и при магнитных полях от 2.5 до 12.5 мТл. Взвешивание проводилось на аналитических весах Sartorius Cubius MSE с дискретностью отсчёта 1 мг. Исследование дисперсного состава капельной фазы проводилось непосредственно на осаждённых покрытиях. Покрытия осаждались на подложки из флоат-стекла М1 размером 30403 мм. Расстояние до катода составляло 240 мм, подложки располагались перпендикулярно потоку материала. Время осаждения составило 15 с и выбиралось исходя из следующих критериев: 1) на подложке должно быть достаточное количество капель для анализа; 2) не должно быть наложения капель друг на друга; 3) не должно быть полного замуровывания капель в растущей плёнке. Толщина покрытия при этом составляла от 20 до 35 нм. Данные о размерах капель были получены путём прямого измерения среднего диаметра капель на микрофотографиях подложек, сделанных при различных увеличениях на атомно-силовом микроскопе Bruker MultiMode 8 (капли размером от 0.01 до 1.00 мкм) и лазерном конфокальном микроскопе Carl Zeiss LSM700 (капли размером от 1 до 10 мкм). Для охвата всего диапазона размеров капель был получен ряд микрофотографий с различными разрешениями: 0.340, 0.170, 0.066, 0.078, 0.019 и 0.002 мкм/точку соответственно (рис. 1). Микрофотографии и микропрофилограммы покрытия, полученные с помощью атомно-силового микроскопа, показали, что покрытия сплошные и не имеют островковой структуры. Рис. 1. Примеры кремниевых покрытий с различным увеличением. Увеличиваемые области показаны условно. Время осаждения кремния - 15 с Результаты В плазме вакуумно-дугового разряда степень ионизации составляет практически 100 %, и даже слабые магнитные поля (порядка 0.2 мТл) могут оказывать заметное влияние на вольт-амперные характеристики (ВАХ) дугового разряда. Также повышение напряжения разряда увеличивает температуру электронов и может способствовать дополнительному нагреву плазмы. Полученные ВАХ дугового разряда на кремнии аналогичны характеристикам разряда на металлическом катоде: характер ВАХ разряда на кремнии - растущий. Увеличение индукции магнитного поля с 2 до 13 мТл приводит к увеличению напряжения разряда с 19 до 25 В (рис. 2). Увеличение напряжения разряда обусловлено увеличением падения напряжения в прикатодной области, что, в свою очередь, является следствием снижения проводимости плазмы поперёк силовых линий арочного магнитного поля. Рис. 2. Влияние индукции магнитного поля на ВАХ вакуумно-дугового разряда на кремнии Увеличение индукции магнитного поля с 2 до 12 мТл также приводит к увеличению скорости движения катодных пятен по поверхности катода с 2 до 4.5 м/с (ток разряда 100 А) (рис. 3). Трек движения катодных пятен по поверхности катода в арочном магнитном поле представляет собой ломаную кривую, проходящую по центру арки магнитного поля. С увеличением индукции магнитного поля ломаная линия спрямляется, что вызывает увеличение скорости движения катодных пятен. Пределом увеличения скорости движения катодных пятен является значение, соответствующее полностью спрямлённой кривой. Рис. 3. Влияние индукции магнитного поля и тока разряда на скорость движения катодных пятен по поверхности катода Скорость эрозии катода дугового испарителя рассчитывалась из разницы масс m до и после непрерывной работы как [14] , (1) где Δm - убыль массы катода, кг; t - время непрерывной работы, с; Ip - ток разряда, А. Были получены значения скорости эрозии кремниевого катода при различных индукциях магнитного поля, а также влияние магнитного поля на скорость эрозии (рис. 4). Показано, что скорость эрозии при увеличении индукции арочного магнитного поля снижается. Полученные значения скорости эрозии для кремния в 1.5 раза больше, чем для титана, и примерно соответствуют значениям Er для алюминия. Снижение скорости эрозии может быть обусловлено снижением эмиссии ионов, капель или потока нейтральных атомов из кратера катодного пятна. Рис. 4. Влияние индукции магнитного поля на скорость эрозии кремниевого катода Эффект снижения скорости эрозии в арочном магнитном поле до недавнего времени не принимался в расчёт при проектировании дуговых испарителей. Однако приведённые данные показывают, что снижение Er может быть существенно при работе с полями индукцией 4 мТл и более. Данные о размерах капель на подложке были получены при токах разряда 100 А и при трёх значениях индукции арочного магнитного поля: 2.5, 6.25 и 12.5 мТл. Для каждого режима было проведено измерение среднего размера 2-3 тысяч капель в указанном диапазоне размеров. Гистограммы плотности потока капель на подложку (рис. 5) были получены как , (2) где na - общее количество капель, измеренное на площади образца S, осаждённое за время t. Из рис. 5, где приведены раздельно данные для диапазонов размеров до 1 мкм (а) и от 1 до 5 мкм (б) ввиду большой разницы в значениях плотности потока капель на подложку, следует, что при наложении магнитного поля количество капель на подложке снижается в 1.5-2 раза, что подтверждает данные, полученные в [15]. Рис. 5. Гистограммы плотности потока капель на подложку Согласно данным [6], капли проходят на подложку в жидком виде и деформируются после соударения. Размер отпечатка капли на подложке в 2.5-3.5 раза больше, чем диаметр капли до соударения. Последующие расчёты функции распределения капель по диаметрам и распределения массы капель по фракциям выполнены для капель до соударения с подложкой. При этом размер капель соответствующим образом пересчитан. Размер капель, которые переносят большую часть массы потока капель, был определён из функции распределения массы капель между фракциями капель fm(a) (рис. 6): , (3) где Δm(a) - доля от общей массы капель m в потоке, имеющих размер a±Δa; mΣ - общая масса капель. Функция распределения капель по диаметрам отпечатка f(a) является вероятностью обнаружения величины a в диапазоне Δa и вычисляется согласно выражению вида (4) при условии, что значение Δai минимально. При расчётах значение Δai (интервал диапазона размеров отпечатков капель) было принято равным 25 нм. Значение плотности потока капель в диапазоне размеров Δai берётся из результатов измерений. Функция f*(ai) - ненормированная функция распределения капель по размерам. Значение общего потока капель рассчитывается из условия . (5) Таким образом, может быть найдено как (6) и находится непосредственно из полученных экспериментальных данных. Из функции fm(a) получено, что 70 % потока массы, переносимой капельной фазой, приходится на капли с размером в плазме от 0 до 1.1 мкм (от 0 до 2.8 мкм размер отпечатков капель на подложке). Таким образом, для снижения массовой доли капель в плазме необходимо снижать количество именно этого диапазона размеров капель. Рис. 6. Функция распределения массы капель между фракциями капель Чтобы количественно охарактеризовать эффект снижения количества капельной фазы, была рассчитана массовая доля капельной фазы γm в покрытиях при различных индукциях магнитного поля: , (7) где mк / S - масса капель в покрытии площадью S; mп / S - масса покрытия площадью S. Значение mк / S было оценено на основе измерения толщины покрытия в районе, где отсутствуют капли материала. Масса капель была найдена как . (8) Расчёт массовой доли капельной фазы проводился для различных значений индукции магнитного поля при одинаковом токе разряда 100 А. Показано (рис. 7), что массовая доля капельной фазы в кремниевом покрытии составляет от 0.20 до 0.30, причём увеличение индукции приводит к снижению массовой доли капель кремния в вакуумно-дуговом разряде в 1.5 раза. Рис. 7. Влияние индукции магнитного поля на массовую долю капельной фазы в кремниевом покрытии Заключение Применение арочного магнитного поля позволяет повысить скорость движение катодных пятен и организовать управление их траекторией. Это обеспечивает возможность испарения хрупких полупроводниковых материалов, в том числе кремния, и получение кремниевых покрытий со сниженной долей капельной фазы. Показано, что арочное магнитное поле приводит к снижению плотности потока капель в 1.5-2 раза и снижению массовой доли капельной фазы в покрытиях, которая составила от 0.2 до 0.3 в зависимости от величины индукции магнитного поля. Вольт-амперные характеристики вакуумно-дугового разряда на кремнии с арочным магнитным полем имеют возрастающий характер, и при токе разряда 100 А изменение индукции магнитного поля с 2.5 до 12 мТл приводит к увеличению напряжения разряда с 19 до 25 В. Увеличение индукции арочного магнитного поля с 2.5 до 12 мТл приводит к снижению скорости эрозии катода с 4.7•10-8 до 3.2•10-8 кг/Кл.

Скачать электронную версию публикации