Микроплазменная электролитическая обработка поверхности металлов: свойства покрытий, их применение | Известия вузов. Физика. 2019. № 11. DOI: 10.17223/00213411/62/11/117

Микроплазменная электролитическая обработка поверхности металлов: свойства покрытий, их применение

Одним из перспективных, интенсивно развиваемых методов получения функциональных оксидных покрытий на сплавах алюминия и титана является микроплазменная обработка металлов в растворах электролитов в импульсном режиме. Оксидные слои, формирующиеся при микроплазменных процессах, могут образовываться как за счет оксидирования материала-основы, так и за счет термохимических превращений составляющих электролита на поверхности детали и их последующего оплавления на поверхности. Показаны особенности формирования черного покрытия на поверхности сплавов алюминия и титана методом микроплазменного оксидирования. Описана структура, фазовый и элементный состав получаемых покрытий.

Micro-plasma electrolytic treatment of the metal surface: properties of coatings, their application.pdf Введение В настоящее время широкое применение в промышленности находят методы микроплазменного оксидирования в растворах электролитов при быстроменяющемся (импульсном) энергетическом воздействии, которые позволяют формировать на поверхности алюминия, титана, циркония, магния и их сплавах наноструктурные неметаллические неорганические покрытия [1-3]. Свойства этих покрытий зависят от многих факторов: режимов микроплазменного воздействия, природы электролита, состава сплава и геометрических форм обрабатываемой детали. Известно большое количество микроплазменных систем, которые позволяют получать на поверхности металлов покрытия с высокой твердостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью, диэлектрической прочностью [2]. Сущность метода микроплазменного оксидирования заключается в том, что при пропускании тока большой плотности через границу раздела металл - электролит создаются условия, когда напряженность на границе раздела становиться выше ее диэлектрической прочности и на поверхности электрода возникают микроплазменные разряды с высокими локальными температурами и давлениями. Результатом действия микроплазменных разрядов является формирование слоя покрытия, состоящего из окисленных форм элементов металла основы и составляющих электролита [3, 4]. В работах [2, 5] авторами показано, что при микроплазменных разрядах в растворах электролитов протекают следующие процессы: 1.Электрохимические реакции разряда ионов на поверхности. 2. Доставка ионов из глубины раствора к поверхности. 3. Пробой барьерного слоя с образованием микроплазменных разрядов. 4. Высокотемпературная химическая и электрохимическая реакции. Все эти процессы взаимосвязаны между собой и протекают последовательно. Понимание механизма процесса микроплазменного оксидирования позволяет управлять формированием покрытий и соответственно качеством получаемого покрытия с определенными функциональными свойствами. Технология микроплазменного оксидирования компании МАНЭЛ дает возможность получать покрытия следующих цветов: белое, черное, коричневое, зеленое и их различные оттенки. В последнее время наибольший интерес заказчики проявляют к черному покрытию, популярность которого обусловлена в первую очередь его оптическими свойствами. Целью настоящей работы явилось изучение формирования черного покрытия на поверхности сплавов алюминия и титана методом микроплазменного оксидирования в слабокислом электролите «Manel-Black», исследование его фазового состава, морфологии и микроструктуры. Материалы и методы исследования Исследования проводили на образцах из сплавов алюминия Д16Т, АМг и титана ВТ1-0. Перед микроплазменной обработкой образцы были зачищены и обезжирены. Общая схема установки для проведения микроплазменного процесса АО «МАНЭЛ» приведена на рис. 1. Процесс формирования покрытия осуществляли с помощью импульсного источника питания «ARCCOR» (АО «ЭлеСи»), при напряжении 600 В, частоте 50 Гц, длительности импульса 200 мкс в слабокислом электролите «Manel-Black» (рН = 6). После обработки образцы просушивали в сушильном шкафу при температуре 100 °С. Рис. 1. Микроплазменная система АО «МАНЭЛ» Средняя скорость формирования керамоподобного покрытия на аноде составляла 1 мкм/мин, при этом в начале процесса отмечается более интенсивный рост, который уменьшается с увеличением толщины оксидного слоя на поверхности. В работе [6] такая разница в скорости формирования покрытия объясняется активной составляющей тока, которая зависит от веществ, участвующих в электрохимической реакции. Исследование элементного анализа, получение микрофотографий проводили при помощи системы с электронными и сфокусированными ионными пучками Quanta 200 3D. Твёрдость покрытия оценивали микрозондовой системой NanoIndenter G200, где в качестве индентирующего элемента использовался алмазный зонд Берковича, имеющий эффективный радиус острия 20 нм. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре SHIMADZU XRD 6000с с CuKα-излучением и приставкой NordlyssMax. Проверка на коррозионную стойкость осуществлялась в камере соляного тумана Ascott СС450 iP при температуре (35±2) °С в течение 1000 ч в соответствии с ГОСТ 9.308-85. Толщина покрытия измерялась вихревым толщиномером QuaNix 7500. Результаты и их обсуждение В процессе микроплазменной обработки поверхности сплавов алюминия и титана на границе металл - покрытие создается переходный слой толщиной 5-20 мкм, который усиливает сцепление покрытия с поверхностью металла и ограничивает доступ агрессивной среды к границе раздела металл - покрытие. Внешний слой покрытия характеризуется толщиной 20-40 мкм. Результаты элементного анализа, представленного в табл. 1, свидетельствуют о том, что при микроплазменном процессе материал основы выбрасывается в раствор, после чего осаждается на поверхности. Покрытия на алюминиевых сплавах содержат в своем составе от 10 до 20 % алюминия, а на титановом сплаве - от 18 до 24 % титана. С увеличением толщины покрытия образцов наблюдается рост процентного содержания элементов материала основы (Al, Ti) на поверхности покрытия. Наиболее вероятными компонентами, также увеличивающими толщину микроплазменной пленки, являются элементы электролита (P, Mo, Fe), адсорбирующиеся, частично встраивающиеся в структуру покрытия с образованием различных соединений. Среди элементов электролита прослеживается высокая доля железа в покрытии по отношению к алюминию и титану. Данные рентгенофазового анализа на сплавах алюминия показывают, что происходит формирование фазы FeAl2O4 (шпинель), которая обеспечивает черный матовый цвет покрытию. Таблица 1 Данные элементного анализа черного защитно-декоративного покрытия на сплавах алюминия и титана разной толщины Сплав Толщина покрытия, мкм Содержание элементов, % O Na Al Si P Mo K Fe Ti Д16 20 17,46 0.97 11.16 0.16 18.94 3.12 1.28 46.90 - 35 17.25 1.11 16.06 0.13 15.76 2.35 0.96 46.38 - 55 17.55 0.93 19.71 - 13.48 1.63 0.82 45.88 - АМг2 20 17.68 0.67 11.01 0.20 19.56 3.25 1.05 46.59 - 35 17.45 1.07 16.08 0.14 16.08 2.55 1.03 45.60 - 55 17.61 0.84 20.08 - 13.88 1.79 0.79 45.00 - ВТ1-0 20 21.03 1.14 - - 21.39 4.01 1.49 32.11 18.83 35 19.68 0.98 - 19.58 2.87 1.25 32.22 22.78 55 20.82 1.15 - 18.83 3.81 1.44 29.93 24.03 Изучение фазового состава покрытия при микроплазменном оксидировании на титановом сплаве ВТ1-0 показало, что при толщине покрытия 20 мкм наблюдаются рефлексы основы - металла Ti. Увеличение толщины покрытия приводит к образованию рутильной фазы TiO2, которая возникает благодаря интенсивным микроплазменным разрядам на поверхности образца при высоких напряжениях формирования (более 450 В). Наличие размытого рефлекса свидетельствует о существовании рентгеноаморфной фазы. Черный цвет покрытия на титановой подложке может быть связан с формированием фазы FeTiO3, которая по своей природе имеет черный цвет и образуется аналогично фазе шпинели на подложках алюминия. В работе [7] показано, что при обработке алюминиевых и титановых сплавов в электролитах, содержащих ферроцианид калия, помимо шпинелей состава FeAl2O4 и FeTiO3, возможно также образование соединений K3FeO4 и Fe2O3. Рис. 2. Дифрактограмма покрытия, полученного микроплазменным оксидированием, на сплавах Д16 (а) и ВТ1-0 (б) С целью определения механических характеристик данных покрытий использовали метод индентирования. Была подобрана нагрузка P = 100 мН, при которой глубина внедрения индентора не превышала более 10 % от толщины покрытия, что позволило оценить механические свойства покрытия без влияния подложки. Из рис. 3, где представлены полученные результаты, видно, что с ростом толщины покрытия наблюдается повышение микротвердости. Наибольшей микротвердостью микроплазменного покрытия обладают сплавы алюминия Д16 и АМг2м. Так, при толщине покрытия 55 мкм значения твердости составляют 5.6 и 5.8 ГПа соответственно. Рис. 3. Зависимость твердости от толщины покрытия Твердость микроплазменного покрытия на титановом сплаве ВТ1-0 почти в 2 раза ниже, чем на алюминиевых образцах, и составляет 2.8 ГПа. Эти данные подтверждаются минералогической шкалой Мооса, согласно которой соединения на основе алюминия имеют твердость выше, чем у титана (8 и 5 соответственно). В работе [8] показано, что присутствующая в составе покрытия на титановых образцах рентгеноаморфная фаза более пластична, чем кристаллическая, и способствует релаксации механических напряжений, возникающих при деформации. В связи с этим, можно предположить, что рентгеноаморфный диоксид титана, входящий в состав черного покрытия на титановом сплаве и модифицированный соединениями алюминия, железа, фосфора и молибдена, позволяет получать более пластичное покрытие (степень кристалличности 49 %) по сравнению с покрытием на алюминии, содержащем от 60 до 80 % кристаллической фазы. Одной из ключевых проблем безотказной эксплуатации техники является защита ее от коррозии. Защиту от коррозии металла-основы можно обеспечить толщиной покрытия и управлением количества и строения пор. Исследование структуры покрытий, формирующихся при микроплазменной обработке на поверхности сплавов алюминия и титана в электролите «Manel-Black» в режимах, указанных выше, показывает, что размеры пор при толщине покрытия 20 мкм колеблются в пределах от 2 до 5 мкм. С увеличением толщины покрытия изменяется ее морфология: общее количество пор уменьшается, появляются поры большего размера от 10 до 15 мкм (рис. 4). Такая тенденция в изменении морфологии покрытия прослеживается на всех исследуемых образцах независимо от материала-основы. Таким образом, меняя время процесса микроплазменного оксидирования, можно получать покрытия необходимой толщины и пористости. В табл. 2 приведены данные влияния толщины покрытия для различных сплавов на их коррозионную стойкость, которая оценивалась с помощью испытаний, проведенных в камере нейтрального соляного тумана при температуре (35±2) °С в течение 1500 ч в соответствии с ГОСТ 9.308-85. Наличие коррозионных разрушений оценивалось визуально по следующим показателям: изменение цвета, коррозия точками и пятнами. По результатам испытаний образцов можно отметить, что с увеличением толщины покрытия коррозионная стойкость увеличивается. Покрытия на сплавах алюминия АМг2м и ВТ1-0 продемонстрировали высокую коррозионную стойкость на протяжении всех испытаний. Нанесение покрытия микроплазменным оксидированием на сплавы с пониженной коррозионной стойкостью (Д16) приводит к увеличению срока их службы. После 460 ч испытаний образцов с покрытием на сплаве Д16 в соляном тумане появились только первые признаки коррозионных изменений в виде отдельных темных пятен размером 0.1-0.5 мм. Степень коррозии поверхности образца составила от 0 до 2 %. При дальнейшем увеличении времени испытаний до 1500 ч наилучшие защитные свойства проявляют образцы с толщиной покрытия 35-55 мкм. Таким образом, проведенные коррозионные испытания подтвердили литературные данные о том, что материал подложки оказывает немаловажную роль на коррозионную стойкость полученного покрытия. Рис. 4. Микрофотографии поверхности образцов с микроплазменным покрытием толщиной 55 мкм: а - Д16; б - АМг2; в - ВТ1-0 Таблица 2 Изменение внешнего вида покрытий в процессе испытаний на коррозионную стойкость Сплав Толщина покрытия, мкм Степень коррозии поверхности образца в % 0-24 ч 96 ч 294 ч 460 ч 720 ч 1000 ч 1500 ч Д16 20 0 2 10 20 30 35 0 1 5 10 15 55 0 1 5 7 АМг2 20 0 1 35 0 1 55 0 1 ВТ1-0 20 0 35 0 55 0 Заключение В работе представлены результаты исследования влияния сплавов алюминия, титана на физико-механические и физико-химические свойства покрытий, полученных методом микроплазменного оксидирования. Из данных элементного и рентгенофазового анализа следует наличие в покрытии как элементов материала-основы (Al, Ti), так и элементов электролита (P, Fe, Mo), что подтверждает механизм формирования покрытий, предложенный в работах [2, 5]. Образование фаз FeAl2O4 и FeTiO3 обуславливает черный цвет покрытия. В отличие от сплавов алюминия, на титановом сплаве ВТ1-0 наблюдается формирование рентгеноаморфного покрытия при различных его толщинах, характеризующегося наименьшей твердостью 2.8 ГПа среди исследованных образцов. Наблюдается одинаковая тенденция в формировании пористой структуры покрытия: с увеличением толщины покрытия общее количество пор уменьшается, а их размер увеличивается. Несмотря на это, коррозионная стойкость их различна, что обусловлено природой самого сплава. Наибольшую коррозионную стойкость проявляют покрытия на сплавах титана ВТ1-0 и алюминия АМг2. Нанесение покрытия на сплавы с пониженной коррозионной стойкостью (Д16) позволяет также увеличить срок их службы.

Ключевые слова

микроплазменное оксидирование, покрытия, сплавы алюминия и титана, microplasma oxidation, coatings, aluminium and titanium alloys

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Арбузова Светлана СергеевнаАО «МАНЭЛ»к.х.н., начальник ОРПиТ АО «МАНЭЛ»svetlana.safronova@manel.ru
Бутягин Павел ИгоревичАО «МАНЭЛ»к.т.н., ген. директор АО «МАНЭЛ»pavel.butyagin@manel.ru
Большанин Антон ВладимировичАО «МАНЭЛ»ведущ. инженер АО «МАНЭЛ»anton.bolshanin@manel.ru
Кондратенко Антон ИгоревичАО «МАНЭЛ»инженер АО «МАНЭЛ»anton.kondratenko@elesy.ru
Воробьев Александр ВасильевичНациональный исследовательский Томский политехнический университетмагистрант НИ ТПУbonsoirmonami@mail.ru
Всего: 5

Ссылки

Бориков В.Н. Методы и средства измерений электрических параметров процесса формирования покрытий при импульсном энергетическом воздействии в растворах: автореф. дис. … д.т.н. - Томск: НИ ТПУ, 2011. - 34 с.
Мамаев А.И., Мамаева В.А. Сильнотоковые микроплазменные процессы в растворах электролитов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 254 с.
Хохряков Е.В. Физико-химические закономерности образования многокомпонентных функциональных покрытий в микроплазменном режиме: автореф. дис. … к.х.н. - Томск: ТГУ, 2004. - 24 с.
Бутягин П.И., Хохряков Е.В., Мамаев А.И. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2003. - № 2. - С. 21-23.
Мамаев А.И., Мамаева В.А., Белецкая Е.Ю. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2013. - Т. 56. - № 8. - С. 100-108.
Дорофеева Т.И., Будницкая Ю.Ю., Чубенко А.К. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 9/2. - С. 108-113.
Михеев А.Е., Гирн А.В., Орлова Д.В. и др. // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М.Ф. Решетнева. Технологические процессы и аппараты. - 2012. - № 4(44). - С. 168-172.
Лаврушин Г.А., Гнеденков С.В., Гордиенко П.С. и др. // Защита металлов. - 2002. - Т. 38. - № 4. - С. 412-414.
 Микроплазменная электролитическая обработка поверхности металлов: свойства покрытий, их применение | Известия вузов. Физика. 2019. № 11. DOI: 10.17223/00213411/62/11/117

Микроплазменная электролитическая обработка поверхности металлов: свойства покрытий, их применение | Известия вузов. Физика. 2019. № 11. DOI: 10.17223/00213411/62/11/117