Plasma-chemical deposition of anti-reflective and protective coating for infrared optics.pdf Введение Пленки аморфного гидрогенизированного углерода (a-C:H) рассматриваются в качестве перспективных защитных антиотражающих (просветляющих) покрытий для оптики среднего (3-5 мкм) ИК-диапазона [1]. Фториды (BaF2, ThF4, PbF2) и халькогениды, которые часто используются в качестве многослойных покрытий на оптических ИК-материалах, имеют плохую адгезию и механическую прочность [2]. В отличие от них a-C:H-пленки обладают высокой устойчивостью к солям, кислотам, щелочам, большинству органических растворителей. Высокая механическая твёрдость и низкий коэффициент трения делают данные плёнки стойкими к абразивному воздействию. Кроме того, a-C:H-пленки имеют очень хорошую адгезию к Ge и Si, что обуславливает их использование на внешних поверхностях кремниевой и германиевой оптики тепловизоров, применяемых в военной технике и/или работающих в экстремальных климатических условиях. Такие пленки защищают внешние оптические поверхности от абразивного воздействия частиц пыли в воздухе, от морской воды и соли, высокой влажности и т.п. Аморфный гидрогенизированный углерод характеризуется умеренным уровнем поглощения и рассеяния во всем инфракрасном диапазоне длин волн, а его показатель преломления в ИК-диапазоне близок к 1.95. Потенциальные возможности использования пленок a-C:H в качестве антиотражающего и защитного покрытия были продемонстрированы в ряде работ. В работе [3] пленки a-C:H были нанесены на обе стороны Si-подложки методом ионно-лучевого распыления графита в смеси Ar и CH4. Показано, что пленки, имеющие твердость около 15-16 ГПа, позволяют повысить среднее значение коэффициента пропускания Si-подложки до 95.1 % в диапазоне 3.5-5 мкм. Пленки a-C:H, нанесенные на обе стороны Si-подложки методом химического осаждения из газовой фазы с ВЧ-разрядом (RF-PECVD) в атмосфере ацетилена, продемонстрировали увеличение максимальной пропускной способности Si до 89 % в диапазоне длин волн 3-5 мкм [4]. Пленки a-C:H, нанесенные этим же методом на обе стороны Ge-подложки, позволили увеличить максимальную прозрач¬ность Ge до 91 % в диапазоне длин волн 3-6 мкм [5]. Прозрачность Ge-образцов с односторонним защитным a-C:H-покрытием твердостью 20 ГПа достигала 65-67 % в диапазоне длин волн 4.5- 6 мкм, в то время как прозрачность исходной подложки составляла 51 % [6]. Тем не менее многие источники сообщают о плохой адгезии a-C:H-пленок вследствие сильных внутренних напряжений, возникающих в них во время осаждения [7]. Снизить внутренние напряжения и повысить термическую стабильность a-C:H-пленок до 500 °С позволяет их легирование кремнием и кислородом [8, 9]. По механическим и трибологическим свойствам a-C:H:SiOx-пленки во многом не уступают алмазоподобным углеродным пленкам, их твердость составляет 10-20 ГПа, скорость износа не превышает 10-5 мм3/(Н•м), а коэффициент трения находится в диапазоне от 0.02 до 0.2. Легирование a-C:H-пленок легко осуществляется в процессе плазмохимического синтеза путем введения легируюшего компонента в состав плазмы [10]. В качестве таких компонентов используют различные силоксаны, силазаны и силаны. Оптические свойства a-C:H:SiOx-пленок в видимом диапазоне длин волн были исследованы в работах [11, 12], где было показано, что они обладают большим потенциалом для использования в качестве просветляющих покрытий для солнечных батарей на основе кремния. Однако исследований оптических свойств a-C:H:SiOx-пленок в ИК-диапазоне длин волн, по нашим сведениям, никогда прежде не проводилось. Поэтому цель данной работы заключалась в изучении антиотражающих и защитных свойств a-C:H:SiOx-плёнок на Si-подложках в среднем ИК-диапазоне. Экспериментальное и аналитическое оборудование Эксперименты по нанесению a-C:H:SiOx-пленок осуществлялись на вакуумной установке, схема которой представлена на рис. 1. В качестве подложек использовались пластины высокоомного оптического кремния, выращенного методом бестигельной зонной плавки, толщиной (350±20) мкм. Пластины имеют n-тип проводимости, двухстороннюю полировку поверхности, ориентацию кристалла (100), удельное электрическое сопротивление (630±10) Ом•см. Перед загрузкой в вакуумную камеру они обрабатывались в ультразвуковой ванне в течение 5 мин, наполненной сначала изопропиловым спиртом, затем химически чистым ацетоном и дистиллированной водой. Непосредственно перед нанесением a-C:H:SiOx-плёнки производилась очистка поверхности подложек в плазме аргона в течение 10 мин. В этом случае давление аргона составляло 0.3 Па, индукция магнитного поля в области подложки равнялась 3 Гс. Напряжение и ток разряда составляли (100±5) В и (11±0.5) А соответственно. К подложкам прикладывалось импульсное биполярное напряжение смещения с амплитудой отрицательного импульса (1000±50) В, частотой следования импульсов 100 кГц и коэффициентом заполнения 60 %. Рис. 1. Схема экспериментальной установки для осаждения a-C:H:SIOx-пленок: 1 - источник питания напряжения смещения подложки; 2 - двигатель вращения стола; 3 - подложкодержатель; 4 - источник питания нити накала; 5 - источник питания разряда; 6 - накалённый вольфрамовый катод; 7 - источник паров ПФМС; 8 - медные держатели-электроды; 9 - вращаемый рабочий стол; 10 - насос для подачи ПФМС; 11 - электромагнитная катушка; 12 - источник питания катушки Процесс нанесения плёнки осуществлялся в смеси аргона и паров полифенилметилсилоксана (ПФМС, химическая формула - ((CH3)3SiO(CH3C6H5SiO)3Si(CH3)3). Рабочее давление смеси составляло 0.1 Па при расходе ПФМС ~ 100 мкл/мин. Расстояние между плазмогенератором и подложкой составляло 100 мм, а индукция магнитного поля в области подложки равнялась 3 Гс. Ток накала находился на уровне (50±2) А. Напряжение разряда составляло (140±5) В при токе разряда (5±0.5) А. В процессе нанесения плёнки амплитуда отрицательного импульса биполярного напряжения смещения составляла (500±25) В. Твердость H и модуль упругости E полученных образцов определялись по методике Оливера - Фарра [13] с помощью наноиндентора Nanotest 600 при нагрузке 20 мН. Производилось десять измерений твердости при данной нагрузке, после чего вычислялось среднее значение. Для измерения пропускания образцов в ИК-области длин волн использовался инфракрасный фурье-спектрометр Nicolet 5700, регистрирующий спектры в диапазоне 2.5-25 мкм. Рамановские спектры измерялись с помощью комплекса Centaur U HR (на длине волны лазерного возбуждения 532 нм) в диапазоне 800-1800 см-1 со спектральным разрешением 1.5 см-1. Морфология поверхности полученных образцов исследовалась при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver P47 в полуконтактном режиме. Элементный состав полученных a-C:H:SiOx-плёнок исследовался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре фирмы «SPECS Surface Nano Analysis GmbH». Для записи спектров использовали монохроматизированное излучение AlKα (hν = 1486.74 эВ). Для измерения адгезионной прочности плёнки использовался скретч-тестер Micro-Scratch Tester MST-S-AX-0000. Метод основывается на определении критической нагрузки на индентор в момент разрушения/отслаивания плёнки при контролируемом нанесении царапины алмазным индентором с радиусом закругления 100 мкм. Оптические изображения поверхности образцов были получены на оптическом микроскопе μVizo-MET-221. Для исследования оптических показателей, таких, как коэффициент преломления и коэффициент экстинкции, использовался cпектральный эллипсометрический комплекс «Эллипс 1891 САГ», работающий в диапазоне длин волн 350-1000 нм с разрешением 2 нм. Результаты и их обсуждение Для повышения коэффициента пропускания оптических элементов в видимой или ИК-облас¬ти длин волн используют тонкие пленки определенной толщины и с известным коэффициентом преломления. Толщина просветляющих покрытий связана с длиной волны следующим соотношением: d = λ/4•n, (1) где d - толщина просветляющего слоя;  - длина волны, которой должен соответствовать минимум отражательной способности; n - показатель преломления просветляющего слоя. Значения показателя преломления n и коэффициента экстинкции (k), измеренные с помощью метода эллипсометрии в диапазоне длин волн от 350 до 1050 нм, показаны на рис. 1. Рис. 2. Спектральная зависимость коэффициента преломления и коэффициента экстинкции a-C:H:SiOx-плёнки В видимой области спектра коэффициент преломления находится в диапазоне от 2 до 2.27. В ближней инфракрасной области он снижается до 1.75 на длине волны 1050 нм. Данные значения хорошо согласуются с результатами работы [14], в которой коэффициент преломления a-C:H:SiOx-пленок, в зависимости от величины высокочастотного напряжения смещения подложки, находился в диапазоне 1.6-2.1 на длине волны 1050 нм. Коэффициент экстинкции a-C:H:SiOx-пленки в ближней ИК-области имеет низкие значения, как и у а-С:Н-пленок [3], что имеет важное практическое значение для изготовления ИК-покрытий. Для повышения пропускной способности в среднем ИК-диапазоне длин волн минимум отражательной способности должен соответствовать длине волны ~ 4 мкм, т.е. при коэффициенте преломления просветляющего слоя ~ 1.75 его толщина должна составлять 570 нм. В дальнейшем на Si-пластины наносились пленки толщиной (500±50) нм. На рис. 3 представлены спектры пропускания в ИК-области длин волн (2.5-8 мкм) исходной кремниевой пластины, а также пластины с односторонним и двухсторонним нанесением просветляющего a-C:H:SiOx-слоя. Одностороннее нанесение a-C:H:SiOx-плёнки обеспечивает повышение интегральной пропускной способности в области длин волн 3-5 мкм с 50 до 65.5 % с максимумом просветления на длине волны 4.1 мкм. Двухстороннее нанесение плёнки повышает интегральное пропускание до 87 % с максимумом просветления на длине волны 3.8 мкм. Таким образом, a-C:H:SiOx-плёнки не уступают а-С:Н-пленкам по своим оптическим характеристикам в среднем ИК-диапазоне длин волн. Рис. 3. Спектры пропускания в ИК-области длин волн исходной Si-подложки (кр. 1), подложки с односторонним нанесением a-C:H:SiOx-плёнки (кр. 2), подложки с двусторонним нанесением a-C:H:SiOx-плёнки (кр. 3) Образцы с двухсторонним нанесением a-C:H:SiOx-плёнки были исследованы на термостабильность. Для этого они были отожжены на воздухе при температуре 250 и 500 °С в течение 2 ч. На рис. 4 показано, как изменились спектры пропускания полученных образцов в области длин волн 2.5-8 мкм после отжига на воздухе. При увеличении температуры происходит небольшое смещение максимума пропускания в область меньших длин волн. Это означает, что оптическая толщина пленки уменьшается. Тем не менее интегральная пропускная способность в диапазоне 3- 5 мкм не снижается и составляет 86.8 % (без отжига), 86.3 % (после отжига при 250 °С) и 89.4 % (после отжига при 500 °С). В работе [15] была исследована термостабильность a-C:H:SiOx-плёнок, отожженных в воздушной атмосфере при температуре от 200 до 600 °С. Влияние термообработки оценивалось по изменению рамановских спектров, твердости и скорости износа пленок. Было показано, что указанные изменения в a-C:H:SiOx-плёнках начинаются при 400 °С, что на 100 °С больше, чем в плен¬ках аморфного углерода. Янг с соавторами связывают это с наличием Si-O-связей в пленке [16]. На спектрах (рис. 3 и 4) можно заметить пики поглощения на длине волны 3400 и 4300 нм. Первый пик относится к sp3 C-Hn-связям [17]. Второй пик вызван валентными колебаниями молекул CO2, образующихся в результате окисления атомов углерода атмосферным кислородом [18]. Защитное покрытие должно иметь твердость выше, чем твердость подложки (оптического элемента). При использовании кремния в качестве оптического материала твердость защитной пленки должна быть более 5-11 ГПа. Для повышения стойкости к упругой деформации разрушения и уменьшения пластической деформации материал защитного покрытия должен обладать высокой твердостью при низком модуле упругости. Высокая твердость пленки гарантирует устойчивость к царапинам и абразивному износу, а низкий модуль упругости обеспечивает высокую устойчивость к пластической деформации. Для количественной сравнительной оценки стойкости материала пленки к упругой деформации разрушения используется отношение твердости к модулю упругости H/E, называемое также индексом пластичности. Для оценки сопротивления пластической деформации применяется параметр H 3/E 2. В качестве параметра, характеризующего прочность поверхностного слоя, связанного с упругим восстановлением свойств при наноиндентировании, используется параметр упругого восстановления We. Результаты исследований показали, что помимо эффекта просветления, a-C:H:SiOx-пленка обладает и хорошими защитными свойствами, т.е. высокой твердостью (Н = 18 ГПа), высокими значениями индекса пластичности (H/E = 0.13) и сопротивления пластической деформации (H 3/E 2 = 325 МПа) (табл. 1). Значение We составляет 78 %, что соответствует адгезивным и твердым а-С:Н покрытиям [1]. Рис. 4. Спектры пропускания в ИК-области длин волн образцов Si с двухсторонним нанесением a-C:H:SiOx-плёнки: кр. 1 - без отжига, кр. 2 - после отжига при температуре 250 °С, кр. 3 - после отжига при температуре 500 °С Таблица 1 Механические и упруго-пластические характеристики a-C:H:SiOx-пленки на кремнии H, ГПа E, ГПа H/E H 3/E 2, МПа We, % 18±2 140±10 0.13±0.01 325±25 78 Полученные пленки были исследованы с помощью рамановской спектроскопии. Этот метод является одним из самых простых методов исследования структуры плёнок на основе углерода, поскольку позволяет качественно оценить соотношение содержания sp3- и sp2-гибридизированных атомов углерода по интенсивности, расположению и соотношению площадей D- и G-пиков. Для алмазоподобных углеродных плёнок, в том числе содержащих кремний и кислород, на рамановских спектрах выделяют широкую полосу в районе 1000-1700 см-1 [14]. С помощью разбиения этой полосы на гауссианы можно выделить два основных пика - D и G (рис. 5). В табл. 2 представлены результаты анализа рамановских спектров a-C:H:SiOx-пленок. Максимум D-пика расположен на волновом числе 1379 см-1, максимум G-пика - на волновом числе 1527 см-1, а соотношение интегральных интенсивностей D- и G-пиков ID / IG равно 2.2. Величину соотношения ID / IG часто используют для оценки количества и размера sp2-класте¬ров в алмазоподобных углеродных пленках [19]. Для пленки, полностью состоящей из углерода в состоянии sp3-гибридизации, отношение ID / IG стремится к нулю. Полученные в данной работе результаты анализа рамановского спектра a-C:H:SiOx-пленки (табл. 2) оказались близки к аналогичным параметрам a-C:H:SiOx-пленок, нанесенных методом ассистированного плазмой химического газофазного осаждения [20]. У последних соотношение ID / IG находилось в диапазоне 1.55-1.9. Рис. 5. Рамановский спектр a-C:H:SiOx-плёнки на кремниевой подложке Таблица 2 Результаты анализа рамановского спектра a-C:H:SiOx-пленки на кремнии ωD, см-1 ГD, см-1 ωG, см-1 ГG, см-1 ID / IG 1379 316 1527 156 2.2 Примечание. Здесь ωD - расположение максимума D-пика; ωG - расположение максимума G-пика; ГD - полная ширина на уровне половинной амплитуды D-пика; ГG - полная ширина на уровне половинной амплитуды G-пика; ID / IG - соотношение площадей D- и G-пиков. На рис. 6 представлено АСМ-изображение морфологии поверхности a-C:H:SiOx-пленки на кремниевой подложке. Поверхности пленки довольно однородная и гладкая. Среднеквадратичная шероховатость поверхности Rq на участке размером 5×5 мкм составляет всего 0.35 нм. Рис. 6. АСМ-изображение морфологии поверхности a-C:H:SiOx-плёнки на кремниевой подложке В табл. 3 представлен элементный состав a-C:H:SiOx-пленки, полученный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Согласно этим данным, пленки содержат 55 ат. % C, 13 ат. % Si, 24 ат. % O, а соотношение C/Si = 4.2. К сожалению, данный метод не позволяет определить содержание водорода в пленке. Наличие в пленке следов азота, натрия и вольфрама может объясняться влиянием остаточной атмосферы в процессе осаждения пленки, загрязнением поверхности при транспортировке образцов и испарением накального катода соответственно. Похожий состав имели a-C:H:SiOx-пленки, нанесенные с помощью ионного источника с замкнутым дрейфом электронов [21]. При использовании гексаметилдисилоксана ((CH3)3SiOSi(CH3)3) в качестве прекурсора пленки содержали 59 ат. % C, 13.4 ат. % Si, 27.6 ат. % O, а соотношение C/Si равнялось 4.5. Таблица 3 Элементный состав a-C:H:SiOx-пленки, полученный методом РФЭС C, ат. % Si, ат. % O, ат. % N, ат.% Na, ат.% W, ат.% O/Si C/Si 55 13 24 4 1 3 1.84 4.2 Адгезионная прочность a-C:H:SiOx-пленок была исследована методом скрэтч-теста. На рис. 7 представлено изображение царапины на поверхности a-C:H:SiOx-пленки, полученное с помощью оптического микроскопа. Можно заметить, что микротрещины на поверхности начинают образовываться при нагрузке на индентор 17 Н, а критическая нагрузка, при которой наблюдается отслоение плёнки, составляет 22 Н. Увеличение нагрузки на индентор до 17 Н не приводит к разрушению поверхности, что свидетельствует о хорошей адгезионной прочности плёнки с подложкой. Рис. 7. Изображение царапины на поверхности a-C:H:SiOx-пленки, полученное с помощью оптического микроскопа Эксплуатация оптических элементов с просветляющими слоями в агрессивных условиях среды может приводить к разрушению и деградации поверхности плёнок. В частности, в условиях влажного морского воздуха соль оседает на поверхность, разрушая ее. Полученное покрытие было проверено на соответствие военному стандарту США, MIL-C-48497A «Покрытие, одиночное или многослойное, интерференция: требования к долговечности». Согласно п. 4.5.5.2 данного стандарта, плёнки не должны разрушаться при погружении в раствор морской соли (170 г соли на 4.5 л воды при комнатной температуре) на 24 ч. После погружения в раствор морской соли образцы промываются в дистиллированной воде, высушиваются, а их поверхность исследуется на наличие повреждений (отслаиваний, трещин и т.п.). Образцы с a-C:H:SiOx-пленкой были погружены в раствор морской соли на 5 сут (120 ч). До и после погружения образцов в раствор морской соли повреждений пленки не произошло. Заключение В работе показано, что пленки аморфного гидрогенизированного углерода, легированные кремнием и кислородом (a-C:H:SiOx), могут использоваться в качестве защитных антиотражающих покрытий для оптических элементов на основе кремния в среднем (3-5 мкм) ИК-диапазоне длин волн. Пленки наносились методом плазмохимического осаждения без использования каких-либо промежуточных буферных слоев, необходимых для адгезии. Показано, что при двухстороннем нанесении a-C:H:SiOx-плёнки толщиной 500 нм на кремниевую пластину интегральная пропускная способность в области длин волн 3-5 мкм увеличивается с 50 до 87 %. При этом плёнка обладает хорошими механическими характеристиками (твердость равна (18±2) ГПа, индекс пластичности H-E = 0.13, сопротивление пластической деформации H 3/E 2 = 325 МПа, параметр упругого восстановления We = 78 %) и хорошей адгезией. Методом скрет-теста показано, что критическая нагрузка, при которой происходит отслоение пленки, составляет 22 Н. Согласно результатам атомно-силовой микроскопии, плёнка имеет низкую среднеквадратичную шероховатость поверхности Rq = 0.35 нм. Помимо хороших оптических и механических характеристик пленка обладает отличной термостабильностью на воздухе (до 500 °С) и химической стойкостью к раствору морской соли. По совокупности характеристик a-C:H:SiOx-пленки превосходят защитные антиотражающие покрытия на основе аморфного гидрогенизированного углерода и могут использоваться в качестве однослойных широкополосных антиотражающих покрытий в ИК-диапазоне. Авторы выражают благодарность региональному центру коллективного пользования Томского научного центра СО РАН за возможность использования наноиндентора NanoTest 600, атомно-силового микроскопа AFM Solver P47. Авторы выражают признательность научному сотруднику лаборатории плазменной эмиссионной электроники ИСЭ СО РАН О.В. Крысиной за помощь в исследовании поверхности образцов с помощью оптической микроскопии.

Скачать электронную версию публикации