Плазмохимическое разложение углеводородов на основе микродугового разряда с вращающимися в толще сырья дисковыми электродами | Известия вузов. Физика. 2019. № 11. DOI: 10.17223/00213411/62/11/161

Плазмохимическое разложение углеводородов на основе микродугового разряда с вращающимися в толще сырья дисковыми электродами

Разработан инновационный плазмохимический реактор по переработке углеводородов. Он основан на взаимодействии неравновесной газоразрядной плазмы с углеводородами в толще сырья. Результаты проведенных экспериментов показали, что неравновесная газоразрядная плазма микродугового разряда, инициированного в толще углеводородного сырья, является уникальным инструментом по переработке последнего. Было показано, что такой способ позволяет не только разложить углеводороды на легкие фракции, но и попутно получить фуллерены и нанотрубки.

Plasmachemical decomposition of hydrocarbons on the basis of a micro-arch discharge with rotating disk electrodes.pdf Введение В настоящее время разработанные в мире технологии по переработке тяжелых высоковязких нефтей в «синтетическую» нефть в основном базируются на комбинировании классических методов переработки нефтяных остатков, таких, как коксование, крекинг, гидроочистка, удаление серы. Типовые схемы переработки тяжелого углеводородного сырья на начальной стадии, как правило, включают блок атмосферной и вакуумной перегонки, откуда гудрон направляется в зависимости от технологических целей на какой-либо из вторичных процессов: деасфальтизацию, коксование, висбрекинг - или на их комбинацию, с последующей гидроочисткой полученных газойлей и газификацией кубового остатка. В то же время многие ученые сходятся во мнении, что специфические свойства и сложный состав тяжелого углеводородного сырья указывают на то, что классические способы их переработки малоэффективны. Поэтому одними из перспективных методов переработки углеводородного сырья являются плазмохимические, преимущество которых - возможность воздействовать и управлять химическими реакциями [1]. Стоит отметить, что в последние годы плазмохимические методы воздействия на углеводородное сырье изучаются многими исследователями. Здесь стоит выделить научные группы под руководством Ю.А. Лебедева, B. Shokri, S. Nomura, Б.А. Тимеркаева и др. [2-14]. При этом во многих работах отмечается, что неравновесная газоразрядная плазма является в этом случае более перспективной. В частности, химические процессы, протекающие в неравновесной плазме, отличаются от равновесной плазмы, а также от термических процессов и процессов, протекающих в присутствии катализаторов, по ряду специфических особенностей, позволяющих осуществлять многие химические реакции с более высокой эффективностью. Высокие управляемость и селективность по целевым продуктам плазмохимических реакций обеспечиваются регулированием времени пребывания сырья в зоне реакции, за счет регулирования скорости и объема подачи сырья в реакционную камеру. Благодаря высокой концентрации заряженных и возбужденных частиц, а также радикалов, химические реакции протекают с чрезвычайно большими скоростями. В последние годы привлекают особое внимание СВЧ-разряды, инициированные в газовых пузырях в жидких углеводородах: n-додекан, бензол, масло для жарки, машинное масло, масляные отходы, кремнийсодержащее масло, вода с метиленовой синью, n-гептан [6-14]. Поскольку плазма находится внутри жидкости, эффективность физико-химических процессов под действием ее активных частиц и излучения оказывается большой. Соответственно велики и скорости образования продуктов. Однако реальных данных для определения перспектив применения таких разрядов недостаточно. Во всех перечисленных выше работах для создания плазмы используются СВЧ-раз¬ряды, создаваемые антеннами разных типов. Газовые пузыри создаются либо за счет испарения жидкости, либо барботированием газа (аргона), либо воздействием ультразвука. Однако необходимо отметить трудности, связанные непосредственно с СВЧ-техникой и инициированием микроразрядов в жидкости. В связи с вышесказанным целью представленной работы являлась разработка способа инициирования микродугового разряда в толще углеводородного сырья для переработки последней. Описание экспериментальной установки и полученных результатов Плазмохимическая установка (рис. 1) состоит из источника электрического питания 4, измерительных приборов 1, 2, двух медных пластинчатых электродов 8, 13, балластного сопротивления 3, скребка 9 для чистки электродов во время эксперимента от твёрдых отложений, крышки 6, керамической ёмкости 12 с углеводородным сырьём. Электроды 8, 13 в виде медных круглых дисков диаметром 5 см расположены друг над другом на таком расстоянии, чтобы обеспечивалось устойчивое горение микродугового разряда. Дисковые электроды закреплены на металлическом стержне, который крепится на крышке с помощью втулки. Электродвигатель 5 расположен в верхней части крышки и приводит во вращение стержень с электродами с помощью ремённой передачи 10. Металлический скребок, который расположен во внутренней части ёмкости вне зоны горении дуги, срезает наросты с электродов, что позволяет установке работать непрерывно в течение длительного времени. На поверхности крышки имеется выступ 17 (подъёмный механизм для нижнего электрода), обеспечивающий контакт электродов для поджига дуги. Подъёмный механизм реализован следующим образом: на шкиве жестко закреплен штырь 18, который, вращаясь, достигает выступа на крышке и приподнимает вал с катодом 13. Для того чтобы скребок 9, счищающий правый электрод тоже мог подниматься с катодом, он закреплен на валу с помощью подшипника 16 выше шкива. При соприкосновении электродов зажигается дуговой разряд, затем конструкция вновь опускается вниз. Предложенный метод препятствует залипанию электродов и затуханию разряда. Вращающиеся электроды в ходе горения дуги за счет того, что находятся непосредственно в сырье, не накаляются, а, наоборот, остывают. В ёмкость 12 заливается рабочая жидкость до тех пор, пока пластины (катод и анод) не окажутся на глубине нескольких сантиметров. Ёмкость герметично закрывается крышкой из текстолита. На крышке имеется отверстие, к которому подсоединена газоотводная трубка 14. Летучие фракции через трубку попадают в ёмкость для сбора газа 15. В качестве рабочей жидкости в данном случае используется мазут. Электроды приводятся во вращение с помощью электродвигателя. Подача напряжения на электроды осуществляется через специальные щёточные контакты. После установления соответствующих значений тока и напряжения установка может работать без вмешательства человека. Преимуществом данной конструкции является тот факт, что она не требует охлаждения, поскольку в результате вращения в толще мазута электроды успевают охладиться. При этом дуговой разряд постоянно меняет привязки к электродам. При расстоянии между электродами 0.5 мм стабильное горение дуги наблюдается при токах 0.1-1 А и напряжениях 550-100 В. При этих параметрах разряда происходит разложение углеводородов на лёгкие фракции. В процессе разложения образование парогазовой смеси непрерывное, а образование углеродистых образцов происходит в малых количествах. Во второй серии экспериментов правый электрод был зафиксирован над левым таким образом, что расстояние между дисками составляло 1 мм. Стабильное горение микродугового разряда при таком межэлектродном расстоянии наблюдается при токах от 0.35 до 1.15 А и напряжениях разряда от 640 до 115 В. При таких параметрах происходит активное образование газопаровой смеси и углеродистых образований. При установлении межэлектродного расстояния, равного 1.5 мм, стабильное горение дуги достигается только при токах более 2 А. При токе 2 А напряжение разряда оказалось равным 840 В. Работа на таких режимах приводит к образованию на электродах большого количества углеродистого нароста. Таким образом, в процессе глубокого разложения тяжёлого углеводородного сырья происходит интенсивное образование газа, а на электродах - образование сажи. Количество образований газа и сажи зависит от подаваемого напряжения. Продукты, полученные в результате взаимодействия газоразрядной плазмы, инициируемой в толще углеводородного сырья с последним, подверглись тщательному анализу. Рассмотрим некоторые результаты этого анализа. Легкие и летучие фракции нефти, образованные в процессе плазмохимической обработки мазута, были проанализированы на хроматографе «Хроматэк Кристалл 5000.2». Результаты этого анализа представлены в таблице. Рис. 1. Схема установки с вращающимися электродами для разложения углеводородного сырья: 1 - амперметр, 2 - вольтметр, 3 - балластное сопротивление, 4 - источник питания, 5 - электродвигатель, 6 - крышка, 7 - ось, 8 - анод, 9 - скребок, 10 - ремённая передача, 11 - скользящий контакт, 12 - ёмкость с сырьём, 13 - катод, 14 - газоотводная трубка, 15 - ёмкость для сбора газа, 16 - подшипник, 17 - выступ, 18 - стержень, 19 - вентиль, 20 - редуктор, 21 - компрессор (a). Фотографии экспериментальной установки (б) и разряда в толще углеводородного сырья (в) Результаты хроматографического анализа летучих фракций Группа Площадь Высота Концентрация Детектор Этилен 22908.011 4366.667 40.7763 ДТП-2 Этан 1757.163 304.803 0.5075 ДТП-2 Гелий 607.291 82.341 0.1377 ДТП-3 Водород 170170.29 11965.079 24.2153 ДТП-3 Метан 11151.748 320.588 6.9832 ДТП-3 С3 8224.724 905.049 1.904 ДТП-2 С4 5300.193 207.962 1.0706 ДТП-2 С5 1323.808 27.546 0.2137 ДТП-2 С6 1086.32 13.701 0.1635 ДТП-2 Хроматографический анализ показал, что основными продуктами разложения углеводородного сырья являются: этилен более 40 %, водород 24 %, метан 7 %. Образовавшиеся в ходе эксперимента углеродистые наросты на электродах были проанализированы с помощью электронно-сканирующего микроскопа, снимки которых представлены на рис. 2. Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок углеродистых отложений: увеличение 3000 (а), 77000 (б), 125000 (в) и 260000 (г) Как видно из электронно-микроскопических снимков, в отложениях на электродах содержится большое количество углеродных нанотрубок (волокон) различной длины и структуры. Наноструктуры образовались в хаотичном порядке в виде тесно сплетённых между собой нитей. Диаметры нанотрубок колеблются от 50 до 120 нм (рис. 2, а-в). Большой диаметр нанотрубок указывает на их сложную структуру. На отдельных снимках заметно, что нанотрубки представляют собой многослойные конструкции. На рис. 2, г можем увидеть многослойные нанотрубки типа «русской матрёшки». Нанотрубка имеет диаметр 44.04 нм, подобная ей нанотрубка, которая находится внутри неё, имеет диаметр 18.46 нм. Таким образом, при бомбардировке электронами, ионами и возбужденными частицами углеводородов происходит выделение атомарного углерода. Создание атомарного углерода в плазме под действием сильного электрического поля является принципиально новым результатом, при этом получение фуллеренов и нанотрубок становится управляемым процессом: образованные в таких условиях атомы углерода обладают электроотрицательными свойствами, т.е. способностью к присоединению электрона, и поэтому могут управляться электрическим полем. Под действием электрического поля ионы углерода направляются в сторону анода и участвуют в формировании углеродных соединений. В зависимости от начального зародыша на аноде или в объеме плазмы могут образовываться различные наноструктуры. Заключение В работе представлена возможность инициирования микродугового разряда в жидких углеводородах с целью переработки последних. Проведенные серии экспериментов показали, что при межэлектродном расстоянии 0.5 мм, токах 0.1-1 А и напряжениях 550-100 В, а также при меж- электродном расстоянии 1 мм, диапазоне токов от 0.35 до 1.15 А и напряжений от 640 до 115 В происходит интенсивное образование газопаровой смеси и углеродистых образований. Хроматографический анализ показал, что основными продуктами разложения углеводородного сырья являются: этилен - более 40 %, водород - 24 %, метан - 7 %. Электронно-микроскопические снимки продемонстрировали, что в отложениях на электродах содержится большое количество углеродных наноструктур. Таким образом, результаты проведенных экспериментов показали, что неравновесная газоразрядная плазма микродугового разряда, инициированного в толще углеводородного сырья, является уникальным инструментом по переработке последнего: тяжелые углеводороды разбиваются на легкие фракции с одновременным получением углеродистых наноструктур.

Ключевые слова

плазмохимический синтез, разряд в жидкости, микродуговой разряд, углеводороды, наноструктуры, cold cathode thyratron, pseudospark switch, prebreakdown current, breakdown voltage

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Сайфутдинова Алия АнисовнаКазанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИаспирантка КНИТУ - КАИaliya_2007@list.ru
Софроницкий Артем ОлеговичКазанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИаспирант КНИТУ - КАИartempic8@mail.ru
Тимеркаев Борис АхуновичКазанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИд.ф.-м.н., проф., зав. каф. общей физики КНИТУ - КАИbtimerkaev@gmail.com
Сайфутдинов Алмаз ИльгизовичКазанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИк.ф.-м.н., доцент каф. общей физики КНИТУ - КАИas.uav@bk.ru
Всего: 4

Ссылки

Ganieva G.R., Ziganshin D.I., Aukhadeev M.M., and Timerkaev B.A. // J. Eng. Phys. Thermophys. - 2014. - V. 87. - No. 9. - P. 699-703.
Timerkaev B.A. and Ganieva G.R. // J. Phys.: Conf. Series: Mater. Sci. Eng. - 2015. - No. 012009. - P. 1-4.
Timerkaev B.A., Sofronitskiy A.O., and Andreeva A.A. // J. Phys.: Conf. Series. - 2016. - V. 669. - No. 012062. - P. 1-4.
Timerkaev B.A. and Ganieva G.R. // J. Phys.: Conf. Series. - 2016. - V. 669. - No. 012062. - P. 1-5.
Ganieva G.R. and Timerkaev B.A. // Petroleum Chemistry. - 2016. - V. 56. - No. 9. - P. 869-872.
Nomura S. and Toyota H. // Appl. Phys. Lett. - 2003. - V. 83. - P. 4503.
Nomura S., Toyota H., Tawara M., and Yamashota H. // Appl. Phys. Lett. - 2006. - V. 88. - No. 231502.
Nomura S., Toyota H., Mukasa S., et al. // J. Appl. Phys. - 2009. - V. 106. - No. 073306.
Ishijima T., Sugiura H., Satio R., et al. // Plasma Sources Sci. Technol. - 2010. - V. 19. - No. 015010.
Ishijima T., Hotta H., and Sugai H. // Appl. Phys. Lett. - 2007. - V. 91. - No. 121501.
Lebedev Yu.A., Tatarinov A.V., Epstein I.L., and Averin K.A. // Plasma Chem. Plasma Process. - 2016. - V. 36. - P. 535-552.
Averin K.A., Lebedev Yu.A., Shchegolikhin A.N., and Yablokov M.Yu. // Plasma Processes and Polymers. - 2017. - V. 14. - No. e201600227. - P. 1-9.
Lebedev Yu.A., Averin K.A., Borisov R.S., et al. // High Energy Chem. - 2018. - V. 52. - No. 4. - P. 324-329.
Lebedev Yu.A. and Averin K.A. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2018. - V. 51. - No. 214005. - P. 1-5.
 Плазмохимическое разложение углеводородов на основе микродугового разряда с вращающимися в толще сырья дисковыми электродами | Известия вузов. Физика. 2019. № 11. DOI: 10.17223/00213411/62/11/161

Плазмохимическое разложение углеводородов на основе микродугового разряда с вращающимися в толще сырья дисковыми электродами | Известия вузов. Физика. 2019. № 11. DOI: 10.17223/00213411/62/11/161