Электрофизическая модель процесса микродугового оксидирования
На основе предложенной авторами эквивалентной электрической схемы разработана математическая модель формирования защитных покрытий методом микродугового оксидирования, позволяющая смоделировать формовочную кривую на стадии анодирования. Выведены выражения для поверхностной пористости анодной оксидной пленки и минимального электронного тока, протекающего через поры при ее пробое; рассмотрены условия возникновения парогазовых пузырьков. Показана возможность вычисления доли сформированного кристаллического оксида алюминия в результате фазового перехода с использованием уравнения Колмогорова - Джонсона - Мела - Аврами. Результаты исследования могут быть использованы при разработке обобщенной математической модели процесса микродугового оксидирования.
Electrophysical model of micro-arc oxidation process.pdf Введение Покрытия, получаемые методом микродугового оксидирования (МДО), обладают высокими механическими (микротвердостью, износостойкостью), химическими (коррозионной стойкостью), диэлектрическими (электрической прочностью) и теплотехническими (жаростойкостью) свойствами, что позволяет применить их во многих отраслях промышленности и народного хозяйства [1-3]. Существует ряд теоретических и экспериментальных исследований, направленных на изучение процесса МДО: приданию покрытиям новых свойств путем добавления в электролит наночастиц [4-6], поиск новых применений МДО-покрытий [7, 8], улучшение их характеристик [9-12], но самой важной проблемой был и остается вопрос поиска оптимальных параметров процесса МДО [13-19]. Для управления столь сложным многофакторным процессом [20-22] необходимо полное понимание всех аспектов его функционирования, включая электрохимические и плазмохимические реакции, физические закономерности диэлектрического пробоя и существования газового разряда в микропорах, акустические явления при схлопывании и отрыве парогазовых пузырьков, химических процессов, приводящих к обеднению электролита, что делает решение данной проблемы объектом междисциплинарных исследований. Однако большинство известных моделей не учитывают разнородные факторы, присущие процессу МДО [23, 24]. В данной статье изложены модельные представления о механизме процесса МДО на основе эквивалентной электрической схемы, предложенной авторами. Математическое описание механизма микродугового оксидирования с использованием эквивалентной электрической схемы Как известно, процесс микродугового оксидирования можно разделить на ряд последовательно протекающих стадий [25]: - анодирование; - стадии микроразрядов (искровых, микродуговых, дуговых). Стадию анодирования можно разделить на два этапа, соответствующих формированию барьерного и пористого слоев. Напротив, разделение стадии микроразрядов является в некоторой степени условным, поскольку все типы микроразрядов происходят по одному и тому же механизму, отличаясь друг от друга лишь длиной разрядного промежутка и соответственно выделяемой мощностью [26]. МДО-покрытие можно представить в виде эквивалентной схемы (рис. 1). На этапе формирования барьерного слоя (рис. 1, а) сопротивление покрытия моделируется сопротивлением барьерного слоя Rbl(t), емкость покрытия - конденсатором Сbl(t); на этапе формирования пористого слоя сопротивление покрытия представлено последовательным соединением Rbl(t) и сопротивления пористого слоя (Rep(t) + Rm(t)), емкость покрытия - в виде последовательного соединения Сbl(t) и емкости пористой оксидной матрицы Cm(t); микроразряды символизирует сопротивление Rdis(t) (рис. 1, б) (до пробоя Rdis(t) = 0). В процессе формирования МДО-покрытия в данной эквивалентной схеме могут протекать два тока - ионный Ii(t) и электронный Ie(t): ионный ток отвечает за электрохимические процессы (окисление и растворение оксидной пленки), а электронный ток - за плазменные (горение микроразрядов). Тогда полная плотность тока j(t) в системе металл - оксид - электролит будет равна , где ji(t), je(t) - плотности ионного и электронного тока соответственно; Stot, Si, Se - полная площадь образца и площади, на которых реализуются электрохимические и плазменные процессы соответственно; I(t) - технологический ток: . Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема процесса МДО На стадии анодирования на поверхности образца образуется сначала плотная беспористая оксидная пленка - барьерный слой, а затем на нем формируется пористый слой. При этом падение напряжения на образце (формовочное напряжение) возрастает, что объясняется увеличением сопротивления сначала барьерного, а затем пористого слоев. Полное сопротивление образца в гальванической ячейке на этапе формирования барьерного слоя Zbl(t) содержит активную Rb(t) и реактивную XCb(t) составляющие (последняя связана с наличием емкости покрытия Cbl(t)): , , , где Rbl(t) и Rel - сопротивление барьерного слоя и электролита между анодом и катодом гальванической ячейки соответственно; rox и εox - удельное сопротивление и диэлектрическая проницаемость оксида; ε0 - диэлектрическая постоянная; ω = 2πf - циклическая частота. Падение напряжения на образце с барьерным слоем определим по закону Ома: . (1) Согласно [27], толщину барьерного слоя hbl(t) можно определить, используя закон Фарадея: . Здесь Mox - молярная масса образовавшегося оксида; z - число электронов, участвующих в реакции окисления; F - постоянная Фарадея; ρох - плотность оксида; Ii(t) - ионный ток (на стадии анодирования Ii(t) = I(t)); η - коэффициент, определяющий долю ионного тока, пошедшую на окисление; t - время обработки; Stot - полная площадь образца (для простоты примем, что образец имеет плоскую прямоугольную форму): , где a - длина, b - ширина образца. Аналогично вычисляется толщина пористого слоя: , Рис. 2. Структура пористого анодного оксида по модели Келлера (вид сверху) где Swp(t) - площадь поверхности образца, не занятая порами. Согласно модели Келлера (рис. 2), пористый анодный оксид (или МДО-покрытие на стадии анодирования) представляет собой совокупность гексагональных ячеек с порами в центре и характеризуется следующими геометрическими параметрами: расстояние между центрами соседних пор Dint(t), толщина стенки ячейки, диаметр поры dp(t), причем расстояние Dint(t) пропорционально напряжению UF(t): , где 2.5 ≤ k (нм/В) ≤ 2.8 - коэффицент пропорциональности. Тогда из рис. 2 и выражения [27] общая площадь пор определяется соотношением , (2) площадь, не занятая порами: . Поверхностную пористость PS(t) покрытия можно найти из выражения (2): , (3) а объемную пористость PV(t) - следующим образом: , где Vp - объем пор; V - общий объем покрытия. Согласно предложенной эквивалентной схеме, сопротивление пористого слоя представляет собой параллельное соединение сопротивлений множества пор, заполненных электролитом, и сопротивления оксидной матрицы, в которой находятся поры. Тогда эквивалентное активное сопротивление покрытия складывается из сопротивления барьерного и пористого слоев: , где сопротивление матрицы , сопротивление электролита в порах , (4) rel - удельное сопротивление электролита. Реактивная составляющая сопротивления XCp(t) покрытия имеет вид , где Ceq(t) - эквивалентная емкость покрытия, представляющая собой последовательное соединение емкости барьерного и пористого слоев. В общем случае расчет емкости пористого слоя с порами, заполненными электролитом, сводится к расчету емкости сложной структуры, образованной массивом проводящих наностержней в диэлектрической матрице. Однако эту же структуру можно представить в виде неидеального конденсатора с диэлектриком в виде пористой оксидной матрицы толщиной hpl(t), имеющего утечку через поры, которая выражается сопротивлением электролита в порах (4). Тогда эквивалентная емкость покрытия будет , где Cm(t) - емкость матрицы. Падение напряжения на покрытии на этапе формирования пористого слоя найдем по закону Ома: , (5) где Zpl(t) - полное сопротивление цепи на этапе формирования пористого слоя. Согласно литературным данным, толщина покрытия перед началом искровой стадии составляет 2-2.5 мкм [28]. Известно, что для малых толщин (до 9 мкм) напряжение пробоя анодной оксидной пленки Ubd линейно зависит от ее толщины h: , (6) где k1, k2 - эмпирические коэффициенты (для анодной оксидной пленки, полученной в щелочном электролите, k1 = 12, k2 = 86) [29]. Для МДО-покрытия это значение соответствует напряжению искрения. Вычислим минимальный электронный ток, протекающий перед пробоем, в предположении, что пробой происходит одновременно во всех порах, для чего оценим поверхностную пористость покрытия. Из литературных данных [26] известны примерные значения геометрических параметров оксидной пленки, полученной классическим анодированием: dp = 30 нм, Dint = 275 нм. Подставив эти значения в выражение (3), получим . (7) Используя (7), найдем, какую часть составляет плотность электронного тока от полной плотности тока с учетом того, что ток в поре определяется сопротивлением электролита и сопротивлением барьерного слоя на дне поры: , (8) где Rl(t) - сопротивление прослойки электролита толщиной hpl(t) и площадью Stot: . Выразив из (8) Ie(t) и введя функцию N(t), отражающую тот факт, что не во всех порах происходит пробой, имеем , где , Sbd - суммарная площадь пор, в которых произошел пробой. Когда формовочное напряжение достигает напряжения пробоя Ubd, происходит диэлектрический пробой барьерного слоя, а также вскипание электролита в поре. Электролит в поре вскипает, если количество теплоты Qp, выделившееся в поре за время импульса тока, превышает теплоту парообразования электролита: . (9) Здесь , где Ipor - электронный ток в единичной поре; Rep - сопротивление электролита в единичной поре; tp - длительность токового импульса; L - удельная теплота парообразования (для воды как основного компонента электролита, L = 2260 кДж/кг); m - масса электролита в поре. При этом в поре образуется парогазовый пузырек, в котором зажигается микроразряд. На стадиях микроразрядов электронный ток постепенно начинает превышать ионный вследствие уменьшения числа пор, на которых протекает электрохимическое окисление, и соответственно увеличения площади, на которой реализуются плазмохимические процессы. Кроме того, в результате действия микроразрядов часть пор оказывается закрытой кристаллическими пробками и не принимает участия в процессе МДО. Под действием микроразряда прилежащие к поре участки покрытия разогреваются до высокой температуры, при этом скорость электрохимического окисления в соседних порах возрастает, соответственно увеличивается толщина и пробойное напряжение покрытия, сформированного в этих порах. Процесс пробоя и зарастания поровых каналов происходит циклически, и в какой-то момент температура, которую разряд передает покрытию (1050 С и выше), становится достаточной для фазового перехода аморфного оксида алюминия (γ-Al2O3) в кристаллическую фазу (α-Al2O3, корунд). Этот переход описывается уравнением Колмогорова - Джонсона - Мела - Аврами , (10) где Cα - доля сформированного α-Al2O3; k - константа скорости, зависящая от температуры (для 1050 С k = 8.5∙10-5 с-1); t - длительность токового импульса; n = 2.1 - показатель Аврами [30, 31]. Заключение Полученные выражения (1) и (5) для формовочного напряжения могут быть использованы для моделирования формовочной кривой процесса МДО на стадии анодирования, а формулы (6), (9), (10) отражают некоторые аспекты возникновения микроразрядов (электрический пробой оксидной пленки, образование парогазового пузырька) и их влияние на фазовый состав растущего покрытия, что дает возможность построения обобщенной математической модели процесса МДО. Однако предложенная модель имеет ограничения, в частности, не были выявлены аналитические выражения, описывающие диэлектрический пробой оксидного покрытия толщиной более 9 мкм, закономерности функционирования микроразряда в поре и изменение температуры в разрядном канале от времени МДО-обработки. Снятие этих ограничений позволит получить обобщенную математическую модель процесса МДО, использование которой значительно повысит управляемость данной технологии.
Ключевые слова
микродуговое оксидирование,
эквивалентная электрическая схема,
математическое моделирование,
micro-arc oxidation,
equivalent electrical circuit,
mathematical modellingАвторы
Голубков Павел Евгеньевич | Пензенский государственный университет | аспирант ПГУ | golpavpnz@yandex.ru |
Печерская Екатерина Анатольевна | Пензенский государственный университет | д.т.н., доцент, зав. кафедрой ПГУ | pea1@list.ru |
Артамонов Дмитрий Владимирович | Пензенский государственный университет | д.т.н., первый проректор ПГУ | dmitrartamon@yandex.ru |
Зинченко Тимур Олегович | Пензенский государственный университет | аспирант ПГУ | timur.zin4enko@yandex.ru |
Герасимова Юлия Евгеньевна | Пензенский государственный университет | аспирантка ПГУ | nauka-fpite@mail.ru |
Розенберг Наталья Владимировна | Пензенский государственный университет | д.филос.н., доцент, зав. кафедрой ПГУ | iit@pnzgu.ru |
Всего: 6
Ссылки
Yu J.-M. and Choe H.-Ch. // Appl. Surf. Sci. - 2019. - V. 477. - P. 121-130.
Antonio R.F., Rangel E.C., Mas B.A., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 357. - P. 698- 705.
Sowa M., Parafiniuk M., Mouzelo C.M.S., et al. // Elect. Acta. - 2019. - V. 302. - P. 10-20.
Bordbar-Khiabani A., Ebrahimi S., and Yarmand B. // Appl. Surf. Sci. - 2019. - V. 486. - P. 153-165.
Ding Zh.-Y., Wang Y.-H., Ouyang J.-H., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 370. - P. 187-195.
Sedelnikova M.B., Komarova E.G., Sharkeev Y.P., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 369. - P. 52-68.
Tu W., Zhu Zh., Zhuang X., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 372. - P. 34-44.
Xia Q., Zhang D., Li D., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 369. - P. 252-256.
Martin J., Nomine A.V., Stef J., et al. // Mater. Design. - 2019. - V. 178. - P. 107859.
Fazel M., Salimijazi H.R., Shamanian M., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 374. - P. 222-231.
Ye Z., Liu D., Zhang X., et al. // Appl. Surf. Sci. - 2019. - V. 486. - P. 72-79.
Zhu L., Qiu J., Chen J., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 369. - P. 116-126.
Buling A. and Zerrer J. // Surf. Coat. Technol. - 2019. - V. 369. - P. 142-155.
Golubkov P.E., Pecherskaya E.A., Karpanin O.V., et al. // 24th Conf. of Open Innovations Association FRUCT: Proc. - Moscow, 2019. - P. 96-103.
Wei F., Zhang W., Zhang T., et al. // J. All. Com. - 2017. - V. 690. - P. 195-205.
Golubkov P.E., Pecherskaya E.A., Karpanin O.V., et al. // IOP Conf. Series: J. Phys.: Conf. Series. - 2017. - V. 917. - P. 092021.
Фаткуллин А.Р., Парфенов Е.В. // Вестн. УГАТУ. - 2016. - Т. 20. - № 4 (74). - С. 38-44.
Большенко А.В. // Изв. вузов. Технич. науки. Сев.-Кавказ. регион. - 2012. - № 3. - С. 32-36.
Голубков П.Е., Печерская Е.А., Карпанин О.В. и др. // IV Междунар. молод. науч. школа-семинар «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия»: сб. ст. - Петрозаводск, 2017. - С. 103-114.
Golubkov P.E., Pecherskaya E.A., Shepeleva Y.V., et al. // IOP Conf. Series: J. Phys.: Conf. Series. - 2018. - V. 1124. - P. 081014.
Печерская Е.А., Голубков П.Е., Карпанин О.В. и др. // 6-я Междунар. науч.-технич. конф. «Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносистемной технике»: сб. тр. - М., 2019. - С. 140-143.
Печерская Е.А., Голубков П.Е., Карпанин О.В. и др. // Изв. вузов. Электроника. - 2019. - Т. 24. - № 4. - C. 363-369.
Borikov V.N., Stukach O.V., and Popova E.A. // IEEE Int. Siberian Conf. Control and Communications. SIBCON-2007: Proc. - Tomsk, 2007. - P. 114-115.
Rakoch A.G., Khokhlov V.V., Bautin V.A., et al. // Protection Metals. - 2006. - V. 42. - No. 2. - P. 158-169.
Darband Gh.B., Aliofkhazraei M., Hamghalam P., et al. // J. Magnesium All. - 2017. - V. 5. - P. 74-132.
Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б. и др. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). - М.: ЭКОМЕТ, 2005. - 368 с.
Филяк М.М., Каныгина О.Н. // Вестн. ОГУ. - 2015. - № 9 (184). - С. 207-211.
Гордиенко П.С., Достовалов В.А., Жевтун И.Г. и др. // Электр. обраб. материал. - 2013. - № 49(4). - С. 35-42.
Филяк М.М., Каныгина О.Н. // Вестн. ОГУ. - 2015. - № 1 (176). - С. 245-249.
Dehnavi V. Surface modification of aluminum alloys by plasma electrolytic oxidation: PhD thesis. - The University of Western Ontario, 2014. - P. 133-136.
Чурюмов А.Ю., Базлов А.И., Царьков А.А. и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2013. - № 6. - С. 23-27.