Influence of defect structure on oxidation rate of V-Cr-W-Zr alloy during heat treatment on air.pdf Введение Малоактивируемые ванадиевые сплавы, разрабатываемые в качестве перспективных конструкционных материалов для новых поколений ядерных энергетических установок, должны обладать высоким уровнем термической стабильности и жаропрочности [1-4]. В работах [5-7] авторами продемонстрирована возможность эффективного применения термомеханической (ТМО) и химико-термической (ХТО) обработок для модификации структурно-фазового состояния сплавов системы V-Cr-W-Zr-(C, N, O). Как известно [8-10], применение ХТО позволяет достигать высокой плотности мелкодисперсных высокостабильных частиц вторых фаз, что обеспечивает повышение термической стабильности микроструктуры и механических свойств сплавов. Используемые при этом методы являются двустадийными: сначала происходит формирование поверхностной окалины на воздухе или в кислородосодержащей среде, затем диффузионное распространение кислорода в глубь металла в процессе высокотемпературных вакуумных отжигов. В соответствии с существующими представлениями [11], механизмы абсорбции (хемосорбции) и десорбции кислорода в металлах протекают преимущественно на так называемых активных центрах, в качестве которых рассматривают ступеньки на поверхности, границы зерен, дислокации и т.д. Кроме того, формирование высокодефектных структурных состояний приводит к увеличению диффузионных потоков элементов в материале [12], что также оказывает влияние на процессы окисления. Таким образом, изучение особенностей процессов окисления в зависимости от дефектной структуры материалов является актуальной задачей при разработке методов ХТО. В настоящей работе проведено исследование влияния микроструктуры сплава системы V-Cr- W-Zr на скорость окисления в условиях термообработки на воздухе. Материалы и методика исследования Использован ванадиевый сплав V-Cr-W-Zr производства ВНИИНМ, химический состав которого приведен в табл. 1. Таблица 1 Химический состав сплава V-Cr-W-Zr Элемент V Cr W Zr O C N Вес. % Основа 4.23 7.56 1.69 0.02 0.02 0.01 Ат. % Основа 4.41 2.23 1.00 0.07 0.09 0.04 Образцы указанного сплава подвергли ТМО по режиму II (ТМО II) [5], при этом было реализовано три варианта: - без стабилизационного отжига (№ 1); - с часовым стабилизационным отжигом при температуре (Тс.о) 1200 °C (№ 2); - с часовым стабилизационным отжигом при Тс.о = 1400 °C (№ 3). Перед окислением образцы с разными состояниями имели одинаковую форму прямоугольного параллелепипеда (15.612.4 мм) и площадь поверхности (S ≈ 175 мм2). Окисление на воздухе проведено на образцах после различных вариантов ТМО и стабилизирующего отжига (№ (№ 1-3). Продолжительность окисления (формирование поверхностной окалины) при 600-700 °C составляла 3 и 6 ч. Получение и анализ картин дифракции обратно рассеянных электронов (Electron BackScatter Difraction (EBSD)) выполнены с использованием растрового электронно-ионного микроскопа FEI Quanta 200 3D (30 кВ). Кикучи-картины, формируемые обратно рассеянными электронами, автоматически индицировались программой «TSL OIM data collection». Обработка полученного массива данных выполнена с использованием программного обеспечения «TSL OIM analysis». Изучение микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии проведено на микроскопе Philips CM30 TWIN (300 кВ). Масса введенного кислорода, достигаемая в результате окисления на воздухе, определялась на основе данных о массе образцов до и после отжига методом точного (не хуже 10-4 г) взвешивания на аналитических лабораторных весах ВЛР-200. Результаты и их обсуждение В соответствии с результатами анализа карт ориентации зеренной структуры (рис. 1, а) материал после деформации на последней стадии ТМО (структурное состояние № 1) характеризуется вытянутыми в направлении прокатки (НП) зернами длиной (d║) более 100 мкм и шириной (d) 5- 20 мкм. Внутри этих зерен наблюдается градиентная окраска, свидетельствующая о наличии разориентировок малоуглового типа. Плотность дислокаций достигает значений 4∙1010 см-2 (рис. 1, г). Рис. 1. Структурные состояния V-Cr-W-Zr после ТМО. Карты ориентации зеренной структуры без стабилизационного отжига (а) и с отжигами при 1200 °C (б) и 1400 °C (в). Дислокационная структура сплава без стабилизационного отжига (г) и с отжигами при 1200 °C (д) и 1400 °C (е) Часовой отжиг при температуре 1200 °C (структурное состояние № 2) приводит к формированию мелких (d ≈ 5-20 мкм) почти равноосных зерен на фоне прослоек из крупных (d ≈ ≈ 10-20 мкм; d║ ≈ 20-50 мкм) зерен, вытянутых в НП (рис. 1, б). В крупных и мелких зернах наблюдается уменьшение градиента окраски, что свидетельствует о протекании релаксационных процессов. Плотность дислокаций снижается до 2∙1010 см-2 (рис. 1, д). Таким образом, при данной температуре протекают процессы первичной и собирательной рекристаллизации. Структурное состояние (№ 3) после отжига при температуре 1400 °C характеризуется существенным увеличением размеров зерен (d ≈ 20-130 мкм) и релаксацией дефектной субструктуры (рис. 1, в, е). Во всех зернах отсутствует градиентная окраска, а плотность дислокаций (рис. 1, е) не превышает 1010 см-2. Параметры зеренной и дефектной структуры в зависимости от условий ТМО представлены в табл. 2. Таблица 2 Параметры зеренной (d, d║, d) и дефектной (сск.д) структуры сплава V-Cr-W-Zr после различных режимов обработки Структурное состояние Размеры зерен, мкм ρск.д, см-2 № 1 - ТМО II (без отжига) d ≈ 5-20 d║ ≈ 30-300 4∙1010 № 2 -ТМО II (Тс.о = 1200 °С) d ≈ 10-20 d║ ≈ 20-50 d ≈ 5-20 2∙1010 № 3 -ТМО II (Тс.о = 1400 °С) D ≈ 20-130 1010 Примечание. d - диаметр равноосных зерен; d║, d - размер зерен в направлениях, параллельном и перпендикулярном направлению прокатки В табл. 3 приведены значения увеличения массы (∆m) в зависимости от структурного состояния и продолжительности окисления на воздухе (to). Таблица 3 Влияние структурного состояния на изменение массы (∆m), константу (kп) и скорость (k) окисления при разной продолжительности отжигов на воздухе (tо) Структурное состояние tо, ч ∆m∙10-6, кг kп∙10-5, кг/(м2∙с0.5) k∙10-7, кг/(м2∙с) № 1 - ТМО II (без отжига) 3 1.75 9.3 9.5 6 2.39 2.9 № 2 - ТМО II (Тс.о = 1200 °С) 3 1.42 7.7 7.1 6 2.02 3.6 № 3 - ТМО II (Тс.о = 1400 °С) 3 1.07 6.7 5.9 6 1.72 3.3 Установлено, что при окислении продолжительностью 3 и 6 ч максимальный прирост массы кислорода происходит в образцах со структурным состоянием № 1 (табл. 3), которое является наиболее дефектным. В случае образцов, стабилизированных при 1200 °С (структурное состояние № 2, табл. 3), приращение массы кислорода после 3 ч окисления оказывается ниже на 20 %, а после 6 ч - на 15 %. Минимальные значения приращения массы кислорода наблюдаются при окислении образцов, отожженных при 1400 °С (структурное состояние № 3, табл. 3). По сравнению с состоянием № 1 приращение массы кислорода после 3 ч окисления меньше на 40 %, а после 6 ч - на 30 %. В соответствии с [13] увеличение нормированной на единицу поверхности массы образца (∆W = ∆m/S) вследствие повышения концентрации кислорода в процессе формирования окалины описывается параболическим законом Вагнера ∆W = kп∙to0.5, где tо - время окисления на воздухе, kп - константа окисления для параболического закона. На рис. 2 представлены графики зависимости нормированного изменения массы образцов после разных обработок от продолжительности окисления на воздухе. Тангенсы углов наклона аппроксимированных прямых на графиках (рис. 2, б) представляют собой константы окисления kп образцов, различающихся структурным состоянием. Определенные по рис. 2, б значения констант окисления (табл. 3) свидетельствуют о том, что структурное состояние оказывает существенное влияние на протекание процессов окисления и увеличение массы кислорода. Большая протяженность границ зерен и высокая плотность дислокаций, выступающих в качестве активных центров абсорбции (хемосорбции) кислорода, способствуют увеличению значений константы окисления. Наиболее интенсивно процессы окисления протекают в высокодефектном состоянии № 1, для которого значение константы окисления на 20 % выше, чем после отжига при 1200 °C (№ 2) и почти на 40 % выше по сравнению со значением для состояния после отжига при 1400 °C (№ 3). Рис. 2. Зависимость нормированного изменения массы ∆W от времени окисления на воздухе tо и структурного состояния (№ 1-3): а - параболический закон Вагнера; б - определение константы окисления kп; в - определение скорости окисления k на разных временных интервалах В соответствии с законом Вагнера замедление приращения массы кислорода с увеличением времени окисления происходит по параболической (квадратичной) зависимости (рис. 2, а). Это означает, что скорость окисления k и соответственно приращение массы кислорода имеют максимальные значения на начальных этапах. На основе данных о приращении нормированной массы кислорода ∆W по рис. 2, в удается определить величины скоростей окисления, усредненные по рассматриваемым временным интервалам (табл. 3). Максимальное значение скорости окисления на начальном этапе характерно для наиболее дефектного структурного состояния № 1. С увеличением времени окисления до 6 ч, значения скоростей окисления кратно снижаются (рис. 2, в, табл. 3), при этом наблюдается тенденция к выравниванию значений скоростей окисления образцов с разным структурным состоянием. Заключение Формирование на стадии ТМО дефектного структурного состояния в сплаве V-Cr-W-Zr способствует существенному ускорению процессов окисления в условиях термической обработки на воздухе. Минимальные значения константы окисления характерны для состояния после рекристаллизации при 1400 °C. Сохранение более дефектной структуры после стабилизации при 1200 °C способствует увеличению константы окисления в 1.2 раза. Максимальное увеличение значения константы окисления (в 1.4 раза) характерно для дефектного состояния без термической стабилизации. Кроме того, в этом состоянии скорость окисления максимальна. Исследование проведено с использованием оборудования ТМЦКП НИ ТГУ.

Скачать электронную версию публикации