Production of high-strength Cu₃pd nanocrystalline atomically ordered wires by severe cold drawing and anneali.pdf Введение Известно, что в атомно-упорядочивающихся медно-палладиевых сплавах вблизи стехиометрического состава Cu3Pd высокая степень атомного дальнего порядка устанавливается чрезвычайно медленно. Так, равновесное низкоомное атомно-упорядоченное состояние сплава достигается только после 4 мес. в температурном интервале 500-270 С со скоростью охлаждения 2 С/сут [1- 5]. Возможная причина столь длительного процесса атомного упорядочения остается до конца не выясненной. Можно полагать, что тормозящее влияние оказывает наличие сложной иерархии доменной наноразмерной субструктуры. В атомно-упорядоченных сплавах Cu3Pd одновременно существует три типа наноразмерных доменов. Появление разориентированных С-доменов в сплаве Cu3Pd обусловлено тем, что при упорядочении кристаллическая гранецентрированная кубическая (ГЦК) структура (структурный тип А1) превращается в тетрагональную структуру (типа ) с соотношением осей элементарной ячейки (или степенью тетрагональности) c/a = 0.987 [4]. Укороченная ось тетрагональной решетки сверхструктуры  может быть расположена в зародыше упорядоченной фазы близко к одному из различных направлений исходной ГЦК-фазы. Это происходит вследствие практически полной когерентности и совпадения плоскостей {110} A1 и {101} . Поэтому в сплаве возникают домены 24 кристаллографических ориентаций с осями a и c, дезориентированными друг относительно друга на 90, и строго параллельными кристаллографическим плоскостям типа {101} , являющимся также плоскостями их двойникования. Для краткости такие микродомены называют С-доменами. Внутри С-доменов имеются антифазные домены (АФД) сдвигового типа субмикронных размеров [2-5]. Их существование обусловлено тем, что атомы меди и палладия в соседних доменах занимают различные подрешетки вследствие многозародышевого механизма их образования. Границы таких доменов расположены по плоскостям куба {100} и характеризуются антифазным вектором сдвига 1/2a0. Эти антифазные границы (АФГ) расположены друг от друга на случайных расстояниях и встречаются тем реже, чем выше степень интегрального атомного порядка сплава. Наряду с указанными термическими АФД сдвигового типа внутри последних существуют периодические антифазные нанодомены (ПАФД), границы которых расположены также по плоскости куба и имеют такой же вектор сдвига. Характерной чертой их периодической доменной структуры является строго постоянное расстояние между ПАФД. Их количество черезвычайно велико, так как расстояние между ПАФД составляет всего несколько параметров решетки, изменяясь в зависимости от химического состава сплавов [2]. Очевидно, что такое кристаллоструктурное и размерно-морфологическое разнообразие доменов в атомно-упорядоченных сплавах на основе Cu3Pd оказывает влияние как на их механические свойства, так и на электросопротивление [3, 4]. По данным работы [5], размеры ПАФД практически не зависят от термического способа упорядочения сплавов Cu3Pd. Термообработка сплавов ниже температуры упорядочения TC, напротив, может оказывать существенное влияние на размеры С-доменов, протяженность их межкристаллитных границ, величину и характер сопутствующих тетрагональных искажений кристаллической решетки, а значит, физико-механические свойства и электросопротивление сплавов. Кроме термообработки существенное влияние на структуру и свойства атомно-упорядо¬чивающихся сплавов Cu3Pd с ПАФД оказывает пластическая деформация [1, 3, 4]. Известно, что деформация атомно-упорядочивающихся сплавов осуществляется, как правило, сверхдислокациями. Исключением являются сплавы с ПАФД, в которых деформация, начиная с малых величин, осуществляется преимущественно одиночными дислокациями [4]. В таких сплавах уже на ранней стадии пластической деформации было обнаружено нарушение дальнего атомного порядка в плоскостях скольжения дислокаций [4]. Предпочтительными одиночные дислокации являются вследствие высокой плотности наноразмерных ПАФД, которые им приходится пересекать (полупериод сверхструктуры ПАФД Cu3Pd составляет почти 4 параметра кристаллической решетки сплава [1, 3]). Накопление плоскостей с нарушенным дальним порядком по нескольким системам скольжения приводит к формированию в сплаве своеобразной двухфазной субзеренной микроструктуры чередующихся микрообластей матрицы с дальним и ближним атомным порядком [4]. Отжиг при температурах ниже TC приводит к восстановлению дальнего порядка при «залечивании» плоскостей с нарушенным дальним порядком. В целом, образование плоскостей с нарушенным дальним порядком повышает коэффициент упрочнения сплава при механических испытаниях [4]. Было показано, что мощная механотермическая обработка, особенно интенсивная мегапластическая деформация (МПД), способна радикально измельчить зеренную структуру данных сплавов, а в сочетании с термообработкой обеспечить в них ультрамелкозернистую (УМЗ) структуру и низкоомное атомно-упорядоченное состояние [6-8]. Однако в работах [6-8] МПД осуществлялась методом кручения под высоким давлением (КВД). В настоящей работе была поставлена и впервые решена задача получения и комплексного исследования большеразмерных УМЗ-спла¬вов Cu3Pd. При использовании МПД методом многопроходного волочения, а также постдеформационного отжига был получен сплав в атомно-упорядоченном низкоомном состоянии в виде проволоки с улучшенными прочностными и пластическими характеристиками, подходящими для практического использования. 1. Методика эксперимента Сплав изготавливали вакуумной плавкой из меди и палладия чистотой 99.98 %. Из слитков после термообработки на атомное упорядочение получали образцы для исследований. Химический состав сплава был аттестован с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режиме фазового анализа, получен спектр характеристического излучения (рис. 1), соответствующий 75.7 ат. % Cu и 24.3 ат. % Pd. Рис. 1. Спектр характеристического излучения сплава Cu3Pd в исходном атомно-упорядоченном состоянии Структуру сплава изучали методами просвечивающей (ПЭМ) и растровой электронной микроскопии. Использовали микроскопы Tecnai G2-30, JEM 200CX, Quanta 200 Pegasus в ЦКП ИФМ УрО РАН. Измеряли механические свойства на растяжение и электросопротивление ρ при комнатной температуре. Волочение проволоки выполняли путем последовательного деформирования одной проволочной заготовки через несколько волок, что обеспечило постепенное уменьшение диаметра Ø проволоки до конечного значения. Расчет усилия и степени обжатий при волочении проволоки осуществляли при основном условии волочения: предел текучести проволоки на выходе из волоки должен быть ниже удельного усилия волочения σ, которое определяется как , (1) где P - усилие испытательной машины. Допуская, что при волочении не происходит изменения объема материала, относительное удлинение δ и относительное сужение ψ как за один проход, так и после завершения процесса в зависимости от режима волочения для проволоки рассчитывали по формулам (табл. 1): (2) где l0 и lk - начальная и конечная длина проволоки; F0 и Fk - площадь поперечного сечения проволоки до и после прохода или завершения цикла волочения. Таблица 1 Параметры деформации волочением сплава Cu3Pd при комнатной температуре в зависимости от диаметра проволоки (Ø) Ø0, мм 1.8 Øk, мм 0.3 ψ, % 97.2 e 3.5 Значения истинной деформации e определяли по формулам (3) В среднем, величины δ и ψ за один проход через волоки составили ~ 1 % (±0.1). Образцы для механических испытаний на растяжение были дополнительно подвергнуты отжигу для обеспечения атомного упорядочения. 2. Результаты и их обсуждение Изучение исходного состояния образцов сплава Cu3Pd после рекристаллизационного отжига и упорядочения с помощью РЭМ показало, что размеры зерен сплава составляли 40-110 мкм (средний размер 80 мкм). Были обнаружены также двойники отжига (рис. 2). Рис. 2. Микроструктура сплава Cu3Pd в исходном атомно-упорядоченном состоянии Исследование методом ПЭМ показало наличие в теле зерен преимущественно пакетной морфологии тонкопластинчатых С-доменов с плоскими габитусами типа {101} (рис. 3). Толщина С-доменов варьируется в достаточно широких пределах: от 100 до 500 нм, тогда как их длина достигала нескольких микрометров. Клиновидные окончания пластин С-доменов встречались как на стыках с другими пакетами С-доменов (рис. 3, а), так и когда они обрывались внутри С-домена двойниковой ориентации (рис. 3, б), образуя дисклинацию. При этом от изображения дисклинаций распространялся «факелами» диффузный более темный контраст, который часто наблюдался на ПЭМ-изображениях (рис. 3, а). Рис. 3. Светлопольные ПЭМ-изображения (а, б) и соответствующие микроэлектронограммы (на вставках) (ось зоны [100]) доменной структуры сплава Cu3Pd в исходном атомно-упорядоченном состоянии В сплаве Cu3Pd также были видны АФГ с габитусами по плоскостям типа {100}, разделяющим термические АФД (рис. 3). АФГ однородно распределялись внутри С-доменов, образуя лабиринтный контраст, ограненный по кристаллографическим плоскостям {100}, расположенным на рис. 3, а наклонно, а на рис. 3, б перпендикулярно плоскости изображения (100). Кроме того, сплав Cu3Pd имеет слоистую длиннопериодную субструктуру ПАФД, о чем свидетельствовало наличие соответствующих расщеплений сверструктурных рефлексов на микроэлектронограммах (на вставках рис. 3). Расстояние между сателлитами на микроэлектронограммах несколько варьировалось и не являлось кратным периоду обратной решетки (расстоянию от ее начала до рефлекса 100), в среднем соответствуя периодичности 4.1-4.2 параметра a решетки L10. При МПД волочением (e = 3.5) происходит атомное разупорядочение и радикальное измельчение зеренной структуры (рис. 4). Это приводит к выраженному распределению структурных рефлексов на микроэлектронограммах по дебаевским окружностям и исчезновению сверхструктурных рефлексов. При деформационно-индуци¬рованном атомном разупорядочении сплав испытывает большую субмикро- и нанокристаллическую фрагментацию зеренной структуры. Рис. 4. Светло- (а) и темнопольные (б) ПЭМ-изображения и соответствующие микроэлектронограммы (на вставках) сплава Cu3Pd после МПД волочением (e = 3.5) На рис. 5 приведены инженерные кривые зависимостей «напряжение σ - деформация ε», полученные при испытаниях на растяжение при комнатной температуре. Рис. 5. Зависимость «напряжение σ - деформация ε» при испытаниях на растяжение сплава Cu3Pd, подвергнутого волочению (e = 3.5) после отжига при температуре 300 (а), 400 (б), 450 (в) и 500 С (г) в течение 1 ч Сравнивая полученные результаты механических испытаний, следует отметить, что после многопроходного волочения на большую истинную деформацию (e = 3.5) и отжига сплав Cu3Pd обладает высокими прочностными (пределы текучести σ0.2 и прочности σB) и вполне удовлетворительными пластическими (относительным удлинением δ) характеристиками (табл. 2). Таблица 2 Механические свойства сплава Cu3Pd после волочения при комнатной температуре с истинной деформацией e = 3.5 Величина МПД e = 3.5 Температура, C 300.0 400.0 450.0 500.0 σ0.2, МПа 550.0 630.0 550.0 450.0 σB, МПа 870.0 850.0 770.0 670.0 δ, % 5.0 5.5 5.5 9.5 Типичные изображения микроструктуры после многопроходной МПД волочением и последующих нанорекристаллизационных отжигов при 300, 400, 450 и 500 C в течение 1 ч представлены на рис. 6. Видно, что отжиг при 300 С формирует УМЗ-структуру со средним размером зерна 35 нм. Отжиг при 400 С приводит к некоторому незначительному увеличению среднего размера нанозерен до 50 нм, после отжига при 450 С - до 80 нм. После отжига при 500 С (выше температуры перехода порядок - беспорядок) размеры зерен относительно первоначального их размера возросли более чем в 10 раз. Важно подчеркнуть, что отжиг при температурах ниже температуры TC фазового перехода порядок - беспорядок обеспечил не только сохранение высокопрочного УМЗ-состояния за счет первичной нанорекристаллизации, но и атомное упорядочение в сплаве после МПД волочением, что следует из анализа дифракционных данных (рис. 6) и данных по ρ. Так, на микроэлектронограммах сплава по мере увеличения температуры отжига все более отчетливо наблюдались сверхструктурные рефлексы типа 100 и 110, расположенные по дебаевским кольцам, как и структурные рефлексы (рис. 6). Рис. 6. ПЭМ-изображения микроструктуры сплава Cu3Pd, подвергнутого волочению (e = 3.5) после одночасового отжига при 300 (а), 400 (в), 450 (д) и 500 С (ж) и соответствующие микроэлектронограммы с распределением рефлексов по дебаевским кольцам (б, г, е, з) Так, предел текучести σ0.2 сплава Cu3Pd в разупорядоченном состоянии составил 130 МПа, а в упорядоченном (со скоростью упорядочения 2 С/сут) - 155 МПа, что в 3-4 раза ниже σ0.2 УМЗ-сплавов (см. табл. 2). Величины электросопротивления ρ сплава Cu3Pd составили в разупорядоченном состоянии 18 мкОм•см, после атомного упорядочения со скоростью охлаждения 2 С/сут в диапазоне температур от 500 до 270 С - 6 мкОм•см, а после МПД волочением e = 3.5 и отжига 450 С 1ч - 12 мкОм•см. Заключение Разработан деформационно-термический способ создания ультрамелкозернистой структуры, включающий мегапластическую деформацию многопроходным волочением (или прокаткой при комнатной температуре) и отжиг. Данный способ упрочнения был апробирован для получения высокопрочного и пластичного атомно-упорядоченного сплава Cu3Pd. Были достигнуты высокие прочностные (σ0.2 в пределах 550-630 МПа; σB - 770-870 МПа) и пластические (δ в пределах 5-10 %) свойства атомно-упорядоченной проволоки. Данный способ получения ультрамелкозернистых сплавов может быть эффективно использован для получения других высокопрочных и, в том числе, низкорезистивных электроконтактных материалов.

Скачать электронную версию публикации