Regularities of the phase transformations in low-activation 12 % chromium ferritic-martensitic steel EK-181.pdf Введение Жаропрочная малоактивируемая 12 %-я хромистая ферритно-мартенситная сталь ЭК-181 (RUSFER-EK-181, Fe-12Cr-2W-V-Ta-B) является перспективным конструкционным материалом для активных зон и внутрикорпусных устройств ядерных и термоядерных реакторов нового поколения [1-3]. С целью расширения рабочих температурных диапазонов применения сталей такого класса необходимо повышение их жаропрочности и снижение температуры вязко-хрупкого перехода [1-4]. Решение этих задач связано с оптимизацией режимов обработки ферритно-мартенситных сталей. Для понимания процессов, происходящих при термической обработке, и целенаправленного управления микроструктурой необходимо детальное исследование закономерностей их структурных и фазовых превращений. В [5] методами дилатометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) определены критические точки (α→γ)- и (γ→α)-превращений, происходящих при нагреве и охлаждении 12 %-х хромистых ферритно-мартенситных сталей ЭК-181 и ЧС-139 в интервале температур от 20 до 1100 °С. Однако для получения наибольшей полноты картины и более достоверной интерпретации данных ДСК, на наш взгляд, необходимо комплексное исследование закономерностей этих превращений как методами термического анализа, так и прямыми структурными методами. В связи с вышесказанным, в настоящей работе проведены исследования закономерностей структурно-фазовых превращений, происходящих при нагреве и охлаждении 12 %-й хромистой ферритно-мартенситной стали ЭК-181 в интервале температур от 30 до 1100 °С методами высокотемпературного рентгеноструктурного анализа in situ. Методика эксперимента Элементный состав стали ЭК-181 представлен в табл. 1. Исследования проводили в состоянии после традиционной термической обработки (ТТО), которая состоит из нормализации при T = = 1100 °C (выдержка 1 ч) и отпуска при T = 720 °C (в течение 3 ч). Таблица 1 Элементный состав стали ЭК-181 (вес. %, основа Fe) C Cr Mn Mo Nb V W Ni N Ta Ce Ti B Zr 0.16 11.17 0.74 0.01 0.01 0.25 1.13 0.03 0.04 0.08 0.15 0.05 0.006 0.05 Фазовые превращения при нагреве и охлаждении стали изучали методами высокотемпературного рентгеноструктурного анализа (РСА) in situ. Для этого использовали прибор D8 Advance с высокотемпературной камерой HTK 1200 N на CuKα-излучении в среде гелия. Съемку in situ проводили по двум схемам нагрева - охлаждения: 1. Нагрев от Т = 30 до 1100 °С (выдержка при 1100 °С в течение 40 мин) и последующее охлаждение до Т = 30 °С. 2. Нагрев от Т = 30 до 800 °С с последующим охлаждением до Т = 30 °С. В первом из указанных вариантов осуществляется 100 %-я аустенизация образцов и максимально полное растворение карбидных фаз. Во втором - структурные (α→γ)- и (γ→α)-превраще¬ния отсутствуют. Образцы для такого исследования представляли собой пластинки толщиной 1 мм и диаметром 15 мм. Диапазон углов 2θ составлял от 40 до 80°, шаг съемки - Δ2θ ≈ 0.02°, скорость нагрева и охлаждения - 12 °С/мин, время съемки при каждой температуре - 7 мин. Параметр решетки и объемные доли α- и γ-фаз рассчитывали с использованием стандартных методик [6]. Результаты эксперимента На рис. 1 представлены профили рентгеновских линий, полученные при нагреве и охлаждении образцов стали ЭК-181 в интервале температур 30-1100 °С. Из рисунка видно, что основными превращениями, происходящими в материале, являются (α→γ)- и (γ→α)-превращения. При нагреве первая порция аустенита (≈ 10 %) появляется при Т ≈ 850 °С. При Т ≈ 910 °С объемная доля γ-фазы составляет около 90 %, и (α→γ)-превращение завершается при температуре 950 °С. Таким образом, значения критических точек (α→γ)-превра¬щения стали ЭК-181, определенные с помощью рентгеноструктурного анализа, Ас1 ≈ 850 °С, Ас3 ≈ 950 °С близки к определенным авторами ранее [5] методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, скорость нагрева 10 °С/мин): Ас1 = = 866-876 °С, Ас3 = 896-908 °С (табл. 2). При этом величина межкритического интервала температур существенно изменяется в зависимости от метода ее определения: МКИ = Ас3-Ас1 ≈ 100 °С - в случае РСА и ≈ 30 °С - в случае ДСК. При этом (α→γ)-превращение, выявляемое методом рентгеноструктурного анализа, начинается при более низкой и заканчивается при более высокой, по сравнению с ДСК, температуре. Таблица 2 Критические точки фазовых переходов стали ЭК-181, определенные разными методами при непрерывном нагреве и охлаждении в интервале 30-1100 °С [5] Метод исследования Нагрев Охлаждение Ас1, °С Ас3, °С Мн, °С Мк, °С РСА 850 950 - - ДСК 866-876 896-908 366-397 293-308 При охлаждении образцов от Т = 1100 °С (γ→α)-превращение происходит в температурном интервале 910-890 °С (время перехода составляет около 10 мин, рис. 1). Отметим, что такое превращение представляет собой не мартенситное превращение, а превращение диффузионного типа «аустенит→α-феррит». При более высокой скорости охлаждения (ДСК-исследование) происходит как диффузионное (600-570 °С), так и мартенситное (γ→α)-превращение в температурном интервале между Мн ≈ 366-397 °С и Мк ≈ 293-308 °С (табл. 2) [5]. Различие в типе превращения связано со скоростью охлаждения. При быстром охлаждении стали ЭК-181 со скоростью выше критической (к примеру, охлаждение на воздухе или в среде аргона, как при ДСК-исследовании) наблюдается в том числе превращение мартенситного типа, а при более низких (12 град/мин) скоростях охлаждения аустенит превращается в α-феррит при более высокой температуре и мартенситное превращение подавляется. Наличие на профиле рентгеновских линий рефлекса типа (111)γ после охлаждения до 30 °С указывает на неполноту (γ→α)-превращения и присутствие остаточного аустенита. По-видимому, температурные интервалы (α→γ)- и (γ→α)-превращений стали ЭК-181 при используемом в настоящей работе достаточно медленном (12 град/мин) нагреве и охлаждении близки к таковым на ее равновесной диаграмме состояния. Рис. 1. Профили рентгеновских дифракционных линий стали ЭК-181. Нагрев от Т = 30 до 1100 °С, выдержка при Т = 1100 °С в течение 40 мин и последующее охлаждение до Т = 30 °С На рентгенограммах наблюдаются также изменения в карбидной подсистеме стали. При нагреве в интервале температур 830-875 °С обнаружено существенное увеличение интенсивности пиков от карбидов М23С6, что свидетельствует о повышении их объемной доли (рис. 1). Причем начало интенсивного формирования таких частиц происходит еще в α-фазе. В процессе дальнейшего повышения температуры до 1000 °С их объемное содержание остается неизменным. Полное растворение частиц фазы М23С6 наблюдается в температурном интервале 1000-1100 °С. Несмотря на то, что наличие частиц М23С6 не фиксируется методами рентгеноструктурного анализа в исходном состоянии и при нагреве образцов до температур ≈ 800 °С, они обнаруживаются в структуре стали после ТТО методами электронно-микроскопического анализа [7]. Однако при этом их объемная доля (не более 2-3 %) меньше минимальной объемной доли, которую можно идентифицировать методом РСА. Охлаждение образцов от 1100 до 30 °С к появлению пиков на рентгенограммах от обсуждаемых частиц не приводит. По-видимому, выделение карбидов М23С6 из аустенитной фазы в процессе охлаждения стали в заданных условиях затруднено. Помимо карбидных рефлексов, на профиле рентгеновских дифракционных линий при нагреве выше температур ≈ 720 °С появляются рефлексы от оксидных фаз (Fe3O4, рис. 1). Наиболее сильное окисление поверхностного слоя образцов происходит при 1100 °С. Сформированный оксидный слой сохраняется при дальнейшем охлаждении стали до 30 °С. В работе [5] на ДСК-кривых нагрева особенности в виде перегибов либо минимумов, связанных с поглощением тепла, помимо температурного интервала (α→γ)-превращения, наблюдали также в интервале температур ≈ 650-760 °С. Кроме того, на кривых температурной зависимости удельной теплоемкости в этом интервале обнаружен пик с вершиной при Т ≈ 730 °С. Эта температура является также температурой минимума на кривых теплопроводности стали ЭК-181 [5]. Предполагается [5], что указанные выше особенности отражают магнитный фазовый переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние с температурой Кюри ТС ≈ 720-730 °С. Для исключения наличия структурных фазовых переходов в обсуждаемой области температур в настоящей работе проведено исследование особенностей фазовых превращений методами высокотемпературного рентгеноструктурного анализа in situ в процессе нагрева - охлаждения в интервале 30- 800 °С. В таких условиях съемки при Т ≈ 720-730 °С профили рентгеновских линий стали ЭК-181 не меняются. Это свидетельствует об отсутствии каких-либо структурных превращений. Следовательно, обнаруживаемые особенности на ДСК-кривых, кривых температурной зависимости удельной теплоемкости и теплопроводности при этой температуре действительно связаны с магнитным фазовым переходом «ферромагнетик→парамагнетик», которое происходит в одном и том же структурном состоянии материала (состоянии отпущенного мартенсита) и не связано с изменениями его структуры. Исследования температурной зависимости параметра решетки (а) стали ЭК-181 в интервале от 30 до 800 °С показали, что с ростом температуры его значение а увеличивается от ≈ 0.2874 до ≈ 0.2901 нм. Последующее охлаждение приводит к его восстановлению до величины, близкой первоначальной. Таким образом, несмотря на близость интервалов (α→γ)- и (γ→α)-превращений стали, значения критических точек, определенных методами ДСК и высокотемпературного рентгеноструктурного анализа in situ, несколько отличаются. Это обусловлено разницей в скорости нагрева (ДСК - 10 °С/мин; РСА - 12 °С/мин + выдержка при каждой температуре испытаний в течение 7 мин) и охлаждения (ДСК - неконтролируемое охлаждение в среде аргона; РСА - аналогично нагреву) при используемых методах испытания. Заключение Методами высокотемпературного рентгеноструктурного анализа (РСА) in situ в условиях нагрева и охлаждения со скоростью 12 °С/мин определены критические точки (α→γ)- и (γ→α)-превращений в малоактивируемой ферритно-мартенситной стали ЭК-181 (RUSFER-EK-181, Fe-12Cr-2W-V-Ta-B). Значения критических точек (α→γ)-превращения при нагреве стали, определенные методом РСА (Ас1 ≈ 850 °С, Ас3 ≈ 950 °С), близки к значениям, определенным методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, Ас1 = 866-876 °С, Ас3 = 896-908 °С). При этом величина межкритического интервала температур существенно изменяется в зависимости от метода ее определения (примерно 100 и 30 °С для РСА и ДСК соответственно). В процессе исследования методом РСА (γ→α)-превращение протекает в температурном интервале 910-890 °С и носит диффузионный (превращение «аустенит→α-феррит») характер. При более высокой скорости охлаждения (ДСК-исследование) происходит как диффузионное (600-570 °С), так и мартенситное (γ→α)-превращение в температурном интервале между Мн ≈ 366-397 °С и Мк ≈ 293-308 °С. На наш взгляд, наблюдаемая зависимость положения критических точек от способа их определения связана, главным образом, с разницей в скорости нагрева и охлаждения. Установлены температурные интервалы интенсивного выделения и растворения карбидов М23С6. При нагреве увеличение их объемной доли наблюдается в интервале температур 830-875 °С. В области температур 875-1000 °С объемное содержание частиц М23С6 остается неизменным. Дальнейшее повышение температуры до 1000-1100 °С приводит к их полному растворению. В процессе охлаждения образцов от 1100 до 30 °С выделения этих карбидов не обнаружено.

Скачать электронную версию публикации