On possibility of determining to the Curie constant and magnetic susceptibility for colloidal solutions by nuclear magne.pdf Введение Для экспериментальных исследований и измерений различных физических величин особый интерес представляют коллоидные растворы, которые сейчас находят множество применений в науке, технике и медицине [1-5]. В большинстве случаев их использования (например, в датчиках угла наклона, датчиках температуры, акселерометрах, термомагнитных системах охлаждения термоядерных реакторов и т.д.) требуются знания намагниченности насыщения Mн, зависимости магнитной восприимчивости χ от температуры Т и константы Кюри С [4-8]. Данные величины коллоидных растворов связаны между собой следующими соотношениями [5, 6, 9-12]: χ = С/T . (1) По измеренному значению χ, используя (1), определяется константа Кюри С при температуре Т, которую можно контролировать с высокой точностью [2-5, 9]. Значение намагниченности насыщения Mн необходимо для расчета с помощью формулы Ланжевена зависимости константы Кюри С коллоидного раствора от Т, магнитного момента наночастицы Р и т.д. Данная зависимость описывается следующим соотношением [6, 8]: С = Mн Р µк La(ζ)/(ζ k), (2) где La - функция Ланжевена; ζ = Р В/(kT) - параметр Ланжевена; В - индукция магнитного поля, в котором размещен коллоидный раствор; µк - магнитная проницаемость коллоидного раствора. Используя экспериментально измеренные значения Mн, В, Т и С, можно с помощью (2), применяя гипотезу Ланжевена о равномерном распределении значения магнитного момента от 0 до Pm (максимального) наночастиц в коллоидном растворе, оценить функцию распределения наночастиц по размерам в коллоидном растворе [6]. В случае, если коллоидный раствор состоит из однотипных магнитных наночастиц (например, магнетита или гематита) с близкими к друг другу размерами, то для оценки значения его константы Кюри С можно использовать следующее соотношение [1, 5, 6, 9]: С = nP2µк /3k, (3) где n - концентрация магнитных наночастиц. Соотношение (3) позволяет определять n по измеренному значению С, если для коллоидного раствора известен сорт (тип) магнитной наночастицы (например, магнетит или гематит), а также её размеры. Для измерения значений С и χ коллоидных растворов с погрешностью менее 1 %, а также для проведения различных исследований с их использованием разработано большое число методов [1, 3, 5-10]. Принцип измерения значений С и χ в этих методах в основном реализован на размещении специализированной кюветы с коллоидным раствором в приемно-передающей катушке индуктивности («индукторе») измерительного прибора, например импульсного ядерно-магнитного спектрометра или электронно-парамагнитного (ЭПР) спектрометра и т.д. [1, 7-9]. Размеры кюветы (её объема) жестко привязаны к размерам катушки индуктивности. В случае размещения магнитной жидкости в герметичном стеклянном объеме (например, феррофлюидная ячейка) возникает ряд сложностей при определении С и χ с необходимой точностью. В большинстве случаев они связаны с тем, что данный объем представляет собой прямоугольный параллелепипед, размеры основания которого могут изменяться от 3 до 120 мм, а высота hп - от 10 до 100 мм. Для ячеек цилиндрической формы высота цилиндра hц может изменятся от 3 до 100 мм, а диаметр - от 5 до 100 мм. Такая вариация геометрических размеров феррофлюидных ячеек создает большие сложности с их размещением в стандартных катушках индуктивности измерительных приборов [1, 8-12]. Почти под каждую ячейку для проведения измерений необходимо изготовить свой «индуктор», рассчитать коэффициент заполнения «индуктора» и найти дополнительное пространство в измерительном приборе для его размещения. Нарушение условий герметичности феррофлюидной ячейки при проведении измерений С и χ недопустимо. При разработке, например, оптических модуляторов на основе феррофлюидных ячеек без данных о значениях χ от температуры Т не обойтись. В этих устройствах оптимальные значения амплитуды и периода модуляции магнитного поля, действующего на феррофлюидную ячейку, определяются с учетом величины χ от Т. Кроме того, для определения оптимальных параметров поля модуляции необходимо провести исследование зависимости намагниченности М коллоидного раствора в ячейке от индукции магнитного поля В, в котором она размещена, для определения диапазона изменения В, в котором выполняется закон Кюри (1). Также необходимо исследовать изменение величины χ от n и размера наночастиц. Для исследования пространственной структуры магнитных полей различных приборов (томографов, спектрометров и т.д.), которое основано на регистрации дифракционных изображений прошедшего или отраженного лазерного излучения от феррофлюидной ячейки, размещенной в магнитном поле между полюсами магнитов, данные о значениях χ от Т, n и размера наночастиц также востребованы. Для изготовления большинства феррофлюидных ячеек применяются различные комбинационные коллоидные растворы. Кроме того, данные (например, о концентрации n или размере наночастиц) в этих растворах со временем могут быть утеряны. Отмеченные факты не позволяют рассчитать значения С и χ раствора в феррофлюидной ячейке с погрешностью не выше 1 %, что может привести к получению некорректных результатов при проведении исследований. Поэтому разработка надежного и универсального метода для исследования коллоидных раст¬воров, размещенных в феррофлюидных ячейках различной геометрической формы, является актуальной задачей. Одним из возможных вариантов её решений является использование явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в текущей жидкости, которое позволяет измерять магнитные поля в широком диапазоне с невысокой пространственной неоднородностью. 1. Экспериментальная установка и методика измерений Для исследования коллоидных растворов, размещенных в феррофлюидных ячейках, была разработана экспериментальная установка. Её структурная схема представлена на рис. 1. Реализованный с её помощью метод измерения константы Кюри С и χ на основе явления ЯМР в текущей жидкости существенно отличается от представленного в [5, 10], который, как показали эксперименты, крайне сложен в реализации и не позволяет проводить измерения С и χ в феррофлюидных ячейках с погрешностью менее 1 %. В рассмотренном в [5, 10] методе очень сложно строго параллельно разместить контейнеры с коллоидным раствором между полюсами постоянного магнита при проходящем между ними изогнутом трубопроводе, по которому течет жидкость под высоким давлением. Но наибольшие сложности при измерении χ возникают при обеспечении одинаковой степени неоднородности магнитного поля в зонах расположения двух радиочастотных катушек (нутации) в различных зонах между полюсами постоянного магнита, особенно при смене контейнеров с коллоидным раствором, разогретым в некоторых случаях до температуры 393 К. Юстировка такой измерительной системы для создания одинаковой степени неоднородности магнитного поля в двух зонах размещения катушек нутации в узком пространстве между полюсами С-образного постоянного магнита, в конструкциях которых не предусмотрено размещение корректирующих катушек и винтов для центровки полюсов,- сложнейшая задача. В случае различной степени неоднородности в объемах катушек нутации, используемых для измерения резонансных частот (по этим частотам определяют χ) ширины линий нутации, определяющих погрешности измерения этих частот, будут значительно отличаться друг от друга [1, 13, 14]. При использовании контейнеров в форме прямоугольного параллелепипеда (в [5, 10] используются контейнеры цилиндрической формы) различие между неоднородностями магнитного поля в зонах размещения катушек нутации еще больше возрастает. Кроме того, для двух резких поворотов на 90 трубопровода с намагниченной текущей водой (расход жидкости q в [5, 6] не указан) должно быть обеспечено выполнение условия адиабатической теоремы [1, 14]. В случае его нарушения при изменении направления течения жидкости в трубопроводе на повороте будет происходить инверсия намагниченности, которая должна быть реализована только в катушках нутации на резонансных частотах. В таких условиях проводить измерения резонансных частот нутационным методом будет невозможно. С другой стороны, необходимо обеспечить оптимальный расход qопт текущей воды, чтобы отношение сигнал/шум (S/N) регистрируемого сигнала ЯМР было максимальным для проведения измерения резонансных частот с высокой точностью [1, 13, 14]. Обеспечить одновременное выполнение двух этих требований достаточно сложно, особенно в узком пространстве между полюсами магнитной системы. Рис. 1. Структурная схема экспериментальной установки: 1 - помпа; 2 - магнит-поляризатор; 3 - сосуд-поляризатор; 4 - электромагнит с катушками индуктивности; 5 - регулировочные винты; 6 - корректирующие катушки; 7 - контейнер с коллоидным раствором; 8 - источник питания корректирующих катушек; 9 - катушка нутации; 10 - соединительный участок трубопровода; 11 - магнитный экран; 12 - радиочастотный генератор; 13 - частотомер; 14 - катушка регистрации; 15 - сосуд-анализатор; 16 - магнит-анализатор; 17 - катушки модуляции поля магнита анализатора; 18 - источник питания электромагнита; 19 - устройство регистрации сигнала ЯМР; 20 - осциллограф; 21 - радиочастотный генератор; 22 - устройство управления и обработки сигнала ЯМР В разработанной экспериментальной установке (рис. 1) отмеченные проблемы при измерении С и χ исключены. В ней намагниченная жидкость (вода) из магнита-поляризатора 2 по соединительному участку трубопровода поступает в катушку нутации 9, которая размещается на прямом участке трубопровода с внешним диаметром dт = 3 мм (внутренний диаметр 1.5 мм), qопт = (1.02± ±0.01) мл/с. Катушка нутации 9 размещается в электромагните, значение индукции магнитного поля В0 которого изменяется от 0.0081 до 1.4072 Тл с неоднородностью не хуже 10-3 см-1 при расстоянии между полюсами de, которое при проведении измерений можно изменять от 40 до 160 мм (диаметр полюсов dп = 150 мм). Для изменения неоднородности магнитного поля между полюсами применяются регулировочные винты 5 и корректирующие катушки 6. Из катушки нутации 9 намагниченная жидкость по трубопроводу (без изгибов) поступает в катушку регист¬рации 14. Предложенное нами построение экспериментальной установки (рис. 1) обеспечивает выполнение условий адиабатической теоремы [1, 14] для вектора намагниченности на всем пути ее протекания по трубопроводу от катушки нутации 9 до катушки регистрации 14, расположенной в магните-анализаторе 16. Использование электромагнита обусловлено тем, что для каждой феррофлюидной ячейки при измерении χ необходимо установить значение индукции магнитного поля В0, такое, чтобы значение индукции, которая образуется в коллоидном растворе в результате её намагничивания, находилось на участке кривой намагниченности с максимальной крутизной склона. Для определения различных параметров коллоидного раствора (P, n и т.д.) необходимо найти Мн. При изменениях Т коллоидного раствора или изменении в нем концентрации ферромагнитных наночастиц исследования С и χ должны проводиться в точке кривой намагниченности с максимальной крутизной склона [1, 4, 8, 10]. В катушке нутации 9 под действием радиополя Н1 происходит изменение ориентации вектора намагниченности ядерных моментов М текущей жидкости относительно направления постоянного магнитного поля Нp, а именно достигается инверсия намагниченности, когда частота fn радиополя Н1 (нутации) совпадает с частотой f0 магнитного поля В0, в котором находится катушка нутации [1, 13, 14]: fn = γВ0/2π, (4) где γ - гиромагнитное отношение ядер; fn - частота нутации (генератора 12). Точность измерения частоты fn в (4) зависит от величины отношения S/N, регистрируемого сигнала ЯМР и ширины линии нутации Δfn (неоднородности магнитного поля в зоне размещения катушки нутации) [1, 13, 14]. Для размещения между полюсами электромагнита феррофлюидных ячеек 7 - контейнеров с коллоидным раствором (рис. 1), предварительно разогретых до определенной Т в термостате, и изменения их положения относительно полюсов была разработана конструкция из немагнитного материала с низкой теплопроводностью. Данная конструкция жестко крепится между полюсами электромагнита после его настройки на минимум Δfn в зоне размещения катушки нутации в поле В0. Между феррофлюидными ячейками и корпусом данной конструкции были установлены специализированные прокладки, изготовленные из высокотемпературных керамических волокон толщиной 3 мм [15]. Использование разработанной конструкции позволило расположить основания феррофлюидных ячеек параллельно полюсам электромагнита, подстраивая их положение винтами в разработанной конструкции, а также оси катушки нутации 9, по которой направлено поле Н1 (рис. 1). Центры полюсов магнита, оснований контейнеров и катушки нутации находятся на одной прямой. Настройка осуществляется по минимуму Δfn. Для получения минимума неоднородности магнитного поля в зоне расположения катушки нутации также используются коррекционные катушки. При размещении контейнеров с коллоидным раствором в электромагните магнитное поле в зоне расположения катушки нутации изменяет свое значение на некоторую величину δВм, которая зависит как от dк (толщина слоя коллоидного раствора в контейнере в направлении действия В0), так и от величины χ. Измеряя резонансные частоты магнитного поля в зоне размещения катушки нутации f0 и f0м (в контейнерах находится коллоидный раствор с толщиной слоя dк), можно определить величину δВм. Значение В0 в зазоре между полюсами магнитной системы 4 было рассчитано с помощью методики определения проводимости П-образных односвязных магнитных систем [16]. При размещении феррофлюидных ячеек в зазоре электромагнита изменяется проводимость воздушного зазора, проводимость рассеяния арматуры и т.д. Изменения значений этих проводимостей зависит от χ, dк, конфигурации и геометрических размеров основания ячейки. Для феррофлюидной ячейки, которая представляет собой цилиндрический контейнер с dц = 150 мм, с применением методики, рассмотренной в [16], была получена зависимость изменения δВм в зоне размещения катушки нутации от χ и dк коллоидного раствора, позволяющая определять χ с помощью следующего соотношения: χ = (f0м - f0)/(f0 - f0м (1 - 2dк/de)). (5) Нарушение симметричного расположения контейнеров по отношению к полюсам электромагнита и оси поля Н1 катушки нутации приводит к изменению значения f0м, а также к уширению линии нутации, что увеличивает погрешность измерения f0м. Поэтому в предлагаемом методе без использования жесткой конструкции для размещения феррофлюидных ячеек проводить измерения не рекомендуется, так как получить без неё погрешность определения χ, используя (5), не более 1 % будет достаточно сложно. 2. Результаты исследований и их обсуждение Одной из важнейших характеристик коллоидного раствора в случае использования для его исследования магнитного поля является кривая намагниченности, по которой определяется значение Mн. По экспериментально измеренному значению намагниченности насыщения Mн коллоидного раствора, используя формулу Ланжевена (2), можно определить Р, а используя определенное значение Р, в последующем с помощью (3) - концентрацию в нем наночастиц n. На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости намагниченности М коллоидного раствора от концентрации n наночастиц гематита при температуре Т = 293.3 К. Рис. 2. Зависимость намагниченности М коллоидного раствора в воде однодоменных частиц гематита с ПАВ - гидроксид тетраметиламмония от напряженности магнитного поля Н0. Объемная концентрация n = 0.028 (кр. 1), 0.054 (кр. 2) и 0.081 (кр. 3) Полученные экспериментальные результаты позволили определить намагниченность насыщения Mн, коллоидных растворов с различной концентрацией n наночастиц гематита. Например, для коллоидного раствора с объемной концентрацией 0.054 значение Mн = (39.6±0.24) кА/м. Было установлено, что с увеличением n в коллоидном растворе значение Mн увеличивается более сложным образом, чем представлено в теории Ланжевена. Полученный результат можно объяснить наличием энергии связи Ен между наночастицами, которая с увеличением n оказывает более существенную роль на процесс намагничивания коллоидного раствора. Кроме того, с увеличением n в растворе возрастает число наночастиц с противоположно направленными магнитными моментами [5, 6], которые также влияют на процесс намагничивания. По измеренным значениям Mн (рис. 2), используя (2), был определен средний магнитный момент Рср = (16.6±0.14)•10-19 А•м2 для наночастиц гематита в коллоидном растворе с размерами (10.0±0.5) нм. На рис. 3 представлены экспериментальные зависимости χ от температуры Т коллоидного раствора для различных концентраций n наночастиц. Контейнеры с растворами перед измерением χ хранились в неподвижном состоянии более 10 сут. Данный факт характерен для работы с феррофлюидными ячейками, которые часто применяются после длительного хранения. Условия лаборатории позволяли создавать в ней температуру окружающей среды от 283 до 303 К при проведении измерений f0 и f0м. При температуре Т = 293.1 К по измеренному значению χ = 0.6435 ± 0.0059 была определена константа Кюри С = (188.6±1.5) К. Для подтверждения обоснованности предложенных методик измерения χ и определения магнитного момента наночастицы Р было проведено сравнение полученных авторами результатов с использованием разработанной экспериментальной установки с результатами измерения магнитной восприимчивости коллоидного раствора на низкочастотном ЭПР-спектрометре (компании «BRUKER”) и определенным по данному χ с помощью (3) значением Р. С использованием ЭПР-спектрометра получен следующий результат χ = 0.6429±0.0018, Р = (16.5±0.05)•10-19 А•м2. Анализ полученных результатов показал, что они совпадают в пределах погрешности измерения. Рис. 3. Зависимость магнитной восприимчивости χ от температуры Т коллоидного раствора в воде однодоменных частиц гематита с ПАВ - гидроксид тетраметиламмония: a - в случае длительного хранения феррофлюидной ячейки; б - после его интенсивного перемешивания внутри феррофлюидной ячейки. Объемная концентрация n = 0.028 (кр. 1), 0.054 (кр. 2) и 0.081 (кр. 3) Более сложными оказались измерения χ при разогреве коллоидного раствора от 304 до 363 К (разогрев феррофлюидной ячейки осуществлялся в термостате). После длительного хранения контейнера в неподвижном состоянии в диапазоне температур от 320 до 333 К было зафиксировано изменение угла наклона зависимости χ от Т (рис. 3, a). При дальнейшем нагревании коллоидного раствора от 333 до 363 К угол наклона зависимости χ от Т не изменяется. Данное изменение угла наклона зависимости χ от Т следует связывать с изменением константы Кюри С в этом диапазоне температур 323-333 К. Установленное явление можно объяснить тем, что в коллоидных растворах ферромагнитных наночастиц при определенных условиях могут присутствовать конгломераты, состоящие из наночастиц с противоположно направленными магнитными моментами [5, 6]. В случае длительного хранения феррофлюидной ячейки в «отстоявшимся» коллоидном растворе энергия связи Ен наночастиц с противоположно направленными магнитными моментами, как показали проведенные эксперименты, малая величина по сравнению с другими энергиями связи. Например, для водного раствора гематита с объемной концентрацией 0.054 Ен ≈ ≈ 0.0082 эВ [1, 8, 9]. Такое значение Ен можно объяснить тем, что несмотря на длительное хранение в «отстоявшемся» коллоидном растворе присутствуют небольшие скопления конгламератов, которые не выпали в осадок. Это явление можно наблюдать в используемых контейнерах при больших dк. В случае разогрева коллоидного раствора выше температуры 323 К из-за теплового движения молекул происходит разрушение данных конгламератов, так как их энергия связи становится сравнима с kT. В случае интенсивного перемешивания коллоидного раствора в феррофлюидной ячейке перед её разогревом изменение угла наклона зависимости χ от Т в диапазоне от 283 до 363 К не происходит (рис. 3, б). Данный факт можно объяснить тем, что при интенсивном перемешивании коллоидного раствора из осадка поднимаются более крупные конгломераты, которые не разрушаются при разогреве феррофлюидной ячейки в исследуемом диапазоне Т, так как их энергия связи порядка 0.036 эВ [1, 8, 9]. Кроме того, проведенные исследования показали, что χ в коллоидном растворе на начальном участке кривой намагничивания (начальная магнитная восприимчивость) зависит от Т по закону Кюри. При достижении магнитным полем определенных значений H0к (рис. 2), которые, как показали проведенные эксперименты, зависят от размеров и концентрации n наночастиц, а также их сорта (типа), в коллоидном растворе закон Кюри не выполняется. Величина χ изменяется по закону Кюри - Вейса χ = С/(T - TК-В), (6) где TК-В - температура Кюри - Вейса. В результате экспериментальных исследований было установлено, что TК-В - сложно предсказуемая величина. Это может привести при использовании (6) для определения различных параметров коллоидного раствора к ошибкам в исследованиях. Поэтому для получения достоверных результатов при исследовании коллоидных растворов с использованием магнитного поля их необходимо проводить в диапазоне индукции поля В0, в котором выполняется закон Кюри. Заключение Полученные экспериментальные результаты показывают, что в диапазоне Т от 283 до 363 К разработанный новый метод позволяет находить χ и константу Кюри С коллоидного раствора внутри феррофлюидной ячейки с погрешностью не более 1.0 % (даже при малых значениях dк, так как δВм определяется по изменению резонансной частоты), измерять магнитный момент Р наночастицы и их концентрацию n для всех существующих в настоящее время конфигураций феррофлюидных ячеек, а также исследовать динамику изменения параметров коллоидного раствора в феррофлюидной ячейке при длительной её эксплуатации в различных условиях, что реализовать другими методами достаточно сложно. Разработанная экспериментальная установка и реализованные с её использованием новые методы измерения χ и Мн позволяют проводить исследования любых магнитных жидкостей в широком диапазоне температур.

Скачать электронную версию публикации