The influence of copper phthalocyanine nanostructures on the photovoltaic characteristics of a polymer solar element.pdf Введение Полимерные солнечные элементы (СЭ) привлекают все большее внимание в качестве компонентов современной гибкой органической электроники в связи с их технологичностью и низкой себестоимостью массового производства [1]. Вследствие своей гибкости, органические СЭ обладают неоспоримо большим количеством преимуществ по сравнению с СЭ из неорганических соединений. Высокие механические свойства полимеров, их способность к переработке, а также высокий коэффициент поглощения в оптическом диапазоне допускают использование их в виде ультратонких (несколько сотен нанометров) пленок, нанесенных из растворов при обычном давлении на гибкие подложки неограниченной площади, что позволяет изготавливать полимерные СЭ, используя дешевые методы массового производства, такие, как струйная печать и штамповка [2]. В качестве полимерной матрицы в полимерных СЭ наиболее успешно используются синтезированные в последние годы производные фениленвинилена, тиофена и др. Сопряженный полимер поли(3-гексилтиофен) (P3HT) является одним из наиболее хорошо исследованных полимеров, применяемых в качестве активных слоев СЭ, так как для него характерны высокие значения дырочной подвижности [1, 3]. Высокие показатели проводимости полимера P3HT обусловлены кристаллической структурой и упаковкой тиофеновых звеньев в цепи. Важно отметить, что молекулы P3HT при их осаждении на подложки обладают также способностью к самоупорядочиванию на наноуровне. Несмотря на то, что на основе P3HT созданы наиболее эффективные на сегодняшний день СЭ, тем не менее им присущи такие недостатки, как узкий оптический диапазон поглощения, низкая подвижность носителей заряда, высокая степень деградации на воздухе [4]. В последнее время среди всего многообразия органических полупроводников большую привлекательность приобрели металлофталоцианины, которые представляют собой обширный класс макрогетероциклических соединений. Это связано с тем, что эти соединения химически и термически стабильны, большинство из них легко образуют упорядоченные тонкие пленки, обладают фотопроводимостью и высокой каталитической активностью. Высокая подвижность носителей заряда и эффективность преобразования световой энергии позволяют рассматривать металлофталоцианины в качестве перспективных материалов для фотоэлектрических преобразователей [5, 6]. Также следует отметить, что фотоэлектрические и магнитные свойства металлофталоцианинов сильно зависят от размерности системы. Одним из подходов к увеличению эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую является разработка новых полимерных нанокомпозитов. Путем создания новых полимерных и композитных материалов, включающих наноразмерные структуры и частицы, может быть повышена эффективность преобразования энергии. Введение органических материалов в полимерные пленки позволяет создавать гибридные слои, в которых проводимость полимерных материалов совмещается с превосходными оптическими и электрическими свойствами органических наноструктур. Однако механизмы генерации носителей заряда в таких композитных структурах, влияющих на эффективность работы СЭ, до сих пор являются предметом дискуссий. Для выяснения механизма образования носителей заряда с участием возбужденных синглетных и триплетных состояний в органических полупроводниках наряду с традиционными оптическими и электрическими методами стали широко использоваться новые, основанные на влиянии внешнего магнитного поля на фотоэлектрические процессы. Специфичность влияния магнитного поля позволяет судить о роли спиновых состояний в процессе генерации и переноса носителей заряда. В работе представлены результаты исследования генерации и переноса носителей заряда в полимере на основе тиофена P3HT с использованием в качестве сенсибилизатора наноструктур фталоцианина меди (CuPc). Изучено влияние магнитного поля на фотоиндуцированные процессы в полимере при добавлении наноструктур CuPc в виде нанолент и наночастиц. Методика эксперимента Структурные формулы соединений приведены на рис. 1, а. Подготовка подложек для фоточувствительных ячеек на основе ITO осуществлялась согласно методике [7]. Выращивание нанолент CuPc(NWs) осуществлялось методом физического градиентно-температурного осаждения из паровой фазы (TG-PVD) [8]. Контроль температуры в зоне испарения выполнен при помощи ПИД-регулятора. Разогрев осуществлялся до температуры 465 °С; скорость потока аргона через реакционную зону равнялась 150 см3/мин. Время роста нанолент составляло 5 ч. Наночастицы CuPc(NPs) были получены методом лазерной абляции навески CuPc в этиловом спирте излучением второй гармоники твердотельного Nd:YAG-лазера Solar LQ 529 (длина волны генерации 532 нм, Eимп = 180 мДж при длительности импульса 10 нс) [9]. Частота повторения лазерных импульсов - 20 Гц, время аблирования при постоянном перемешивании раствора составило 20 мин. Для создания полимерного фотоактивного слоя в 1 мл хлорбензола растворялось 20 мг полимера P3HT (Solaris). Раствор выдерживался при температуре 45 °C при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке с подогревом не менее 24 ч. После этого раствор фильтровался через 0.45-микро¬метровый фильтр. Затем в раствор полимера P3HT добавлялись наночастицы или наноленты CuPc в концентрации 0.5 % от массы полимера. Пленки получали методом центрифугирования. Для этого при скорости вращения центрифуги 2000 об/мин на поверхность ITO наносились растворы, содержащие полимер P3HT, смесь P3HT/CuPc(NPs) и смесь P3HT/CuPc(NWs) и выдерживались при этой скорости не менее 20 с до полного испарения растворителя. На последнем этапе полученные образцы отжигались в атмосфере хлорбензола при температуре 120 °C в течение 30 мин для повышения степени кристаллизации P3HT и качества пленки в целом. После этого на установке Carl Zeiss Jena HBA 120/2 методом термического напыления на поверхность образцов в вакууме 10-5 Торр наносился алюминиевый электрод со скоростью 1 нм/с толщиной 150 нм. Выбор алюминия и ITO в качестве контактных слоев к гетероструктуре обусловлен тем, что при этом образуются приемлемые омические контакты с органическим слоем (рис. 1, б). Рис. 1. Структурные формулы P3HT и CuPc (а); диаграмма энергетических уровней (б) Регистрация спектров поглощения исследуемых образцов осуществлялась на спектрофотометре СМ2203 (Solar). Измерения влияния магнитного поля на вольтамперную характеристику (ВАХ) органической фоточувствительной ячейки проводилось при помощи потенциостата-гальваностата P20X в режиме линейной развертки на установке, подробно описанной в работе [10]. Образец помещался между полюсами постоянного электромагнита и поверхность ячейки освещалась ксеноновой лампой мощностью 100 мВт/см2. Эффект влияния магнитного поля (MFE) определялся по изменению значения тока короткого замыкания солнечной ячейки при изменении величины индукции магнитного поля B от 0 до 0.6 Тл. MFE рассчитывался по следующей формуле [11]: , (1) где IB - ток короткого замыкания в магнитном поле; I0 - ток короткого замыкания без воздействия магнитного поля. Исследование морфологии поверхности и определение средних размеров полученных наноструктур проводились на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMU (Tescan). Результаты и их обсуждение Установлено, что средняя длина выращенных нанолент (рис. 2, а), состоящих из плотно упакованных молекул фталоцианина меди, составила 137 нм. Средний диаметр одной наноленты составил 4.5 нм. Средний размер наночастиц CuPc(NPs) (рис. 2, б), полученных методом лазерной абляции, варьировался в диапазоне 70-110 нм. Рис. 2. СЭМ-изображения полученных образцов: а) CuPc(NWs); б) CuPc(NPs) На рис. 3, а приведены спектры поглощения пленок наноструктур фталоцианина меди. В спектрах поглощения имеются две интенсивные полосы в области 300-400 нм (полоса Соре или B-диапазон), которая соответствует смешанным π-π*- и n-π-переходам a2u→2eg и b2u→2eg, и полоса поглощения в области 650-700 нм (Q-диапазон), которая соответствует π-π*-переходу a1u→2eg [12]. Характерное расщепление поглощения наноструктур в Q-диапазоне на два пика связано с Давыдовским расщеплением [13]. В спектре наночастиц CuPc(NPs) (рис. 3, а, кривая 2) наблюдается уширение полосы поглощения в области Соре. Полоса поглощения в Q-диапазоне также уширена, кроме этого в спектре поглощения нанолент CuPc(NWs) наблюдается довольно сильное уширение полос поглощения в B- и Q-диапазонах и батохромный сдвиг максимумов поглощения. Это связано с тем, что фталоцинин меди в зависимости от угла между плоскостями молекул в исследуемой структуре может образовывать одну из трех возможных кристаллических фаз: η-CuPc, α-CuPc, β-CuPc [14, 15]. В случае наночастиц молекулы находятся в β-фазе, а в нанолентах молекулы образуют η-фазу. На рис. 3, б приведены спектры поглощения пленки P3HT без и с добавками наноструктур CuPc. Для спектра поглощения полимера P3HT (кривая 1) характерно наличие пиков в спектральных областях 528 и 546 нм и плеча в области 580-620 нм, которые обусловлены π-π*-переходами в цепи сопряжения полимера. В спектре поглощения Р3НТ после термического отжига появляется плечо с максимумом на 610 нм. Появление данного плеча авторы работы [16] связывают с наличием кристаллических областей в структуре пленки, которые образовались после термического отжига полимера. Следует отметить, что в спектре поглощения P3HT без проведения предварительного отжига данное плечо имеет слабую интенсивность. Таким образом, интенсивность данного плеча дает качественный показатель степени кристаллизации полимера. При добавлении наночастиц CuPc (рис. 3, б, кривая 2) спектр поглощения пленки уширяется на 6 нм. В то же время спектр поглощения полимерной пленки с нанолентами CuPc уширяется на 26 нм по сравнению с пленкой полимера P3HT. Рис. 3. Спектры поглощения: а) кр. 1 - CuPc(NWs); кр. 2 - CuPc(NPs) и б) P3HT с добавлением наноструктур CuPc: кр. 1 - P3HT; кр. 2 - P3HT/CuPc(NPs); кр. 3 - P3HT/CuPc(NWs) Для образцов P3HT с добавками наноструктур CuPc были определены подвижности носителей заряда по методике DI-SCLC (Dark Injection Space-Charge-Limited Current) [18]. Было установлено, что образец P3HT имеет величину подвижности носителей заряда 1.5010-5 см2/(Вс), в то время как добавки наноструктур CuPc повышают подвижность до 1.5610-5 и 1.6010-5 см2/(Вс) для P3HT/CuPc(NPs) и P3HT/CuPc(NWs) соответственно. Очевидно, что при добавлении наноструктур CuPc в полупроводниковый полимер основной вклад в количественное значение подвижности нанокомпозита вносит CuPc (10-3 см2/(Вс)), поскольку количественное значение подвижности P3HT ниже (10-5 см2/(Вс)), чем у CuPc [19]. На рис. 4, а представлена ВАХ ячеек на основе полупроводникового полимера P3HT и нанокомпозитов P3HT/CuPc(NPs) и P3HT/CuPc(NWs). Значения напряжения холостого хода Uoc, плотности тока короткого замыкания Jsc, а также значения Umax и Jmax, определенные по методике [17], на основе которых рассчитан фактор заполнения FF, приведены в табл. 1. Рис. 4. Сравнение характеристик: а) ВАХ; б) MFE; кр. 1 - чистый полимер P3HT; кр. 2 - P3HT/CuPc(NPs); кр. 3- P3HT/CuPc(NWs) При внедрении наноструктур CuPc в Р3НТ вследствие спектральной сенсибилизации полимера молекулами CuPc увеличивается доля поглощения падающего света (рис. 3), в результате чего увеличивается количество носителей заряда в зоне проводимости полимера, тем самым увеличивая ток короткого замыкания в композитной ячейке. В свою очередь, в полимерной пленке тиофена P3HT, в силу узкой полосы и низкого значения оптической плотности в спектре поглощения по сравнению с нанокомпозитами, эффективность генерации носителей заряда мала, на что указывает низкое значение тока короткого замыкания ВАХ P3HT (рис. 4, а, кривая 1). Таблица 1 Фотоэлектрические характеристики фотовольтаических ячеек Образец Uoc, В Jsc, мкА/см2 Umax, В Jmax, мкА/см2 FF P3HT 1.21 6.57 0.65 3.70 0.26 P3HT/CuPc(NPs) 1.20 9.22 0.65 5.00 0.33 P3HT/CuPc(NWs) 1.20 12.00 0.67 6.51 0.3 Для выяснения механизма образования носителей заряда с участием спиновых состояний используются методы, основанные на влиянии внешнего магнитного поля на вольтамперные характеристики. На рис. 4, б приведены зависимости вольтамперных характеристик ячеек при индукции внешнего магнитного поля равно 0.2, 0.4 и 0.6 Тл соответственно. В табл. 2 приведены значения токов короткого замыкания полученных образцов. Таблица 2 Сравнение тока короткого замыкания полученных образцов при модулировании внешним магнитным полем Образец Isc, мкА (при 0 Tл) Isc, мкА (при 0.2 Тл) Isc, мкА (при 0.4 Тл) Isc, мкА (при 0.6 Тл) P3HT 3.04 0.57 0.40 0.34 P3HT/CuPc(NPs) 4.31 0.46 0.34 0.37 P3HT/CuPc(NWs) 5.43 0.39 0.32 0.29 Согласно данным, приведенным в табл. 2, добавление наноструктур CuPc в полимер P3HT приводит к тому, что при наложении внешнего магнитного поля 0.6 Т (рис. 4, б, кривые 2 и 3) наблюдается отрицательный магнитный эффект: 12 % для P3HT; 14 % для композита P3HT/CuPc(NPs) и 15 % для P3H/CuPc(NWs). Внешнее магнитное поле оказывает влияние на соотношение синглетных и триплетных состояний поляронных пар в P3HT [20]. При значениях внешнего магнитного поля ниже внутреннего поля системы уменьшается скорость интеркомбинационной конверсии поляронной пары. В результате этого увеличивается количество поляронов в синглетном состоянии. Так как синглетные состояния обладают высокой скоростью диссоциации на свободные носители заряда, то в системе будет генерироваться большое количество носителей заряда. В случае значений внешнего магнитного поля, сравнимого с внутренним полем, увеличивается скорость интеркомбинационной конверсии поляронной пары в триплетное состояние. Так как триплетные состояния обладают большим временем жизни по сравнению с синглетным, то они обладают низкой вероятностью диссоциации на свободные носители заряда. В результате этого уменьшается количество носителей заряда в исследуемой системе. Таким образом, наблюдаемое изменение тока короткого замыкания при воздействии внешнего магнитного поля обусловлено количественным соотношением поляронных пар, находящихся в синглетном и триплетном состояниях полимера. Наблюдаемые размерные эффекты связаны с тем, что в наноструктурах фталоцианина меди транспорт носителей заряда обусловлен биполяронным образованием при условии, что поляроны имеют разные спиновые компоненты [21]. После распада биполярона, полярон способен осуществить прыжок на соседнюю ловушку. В результате прыжков на близлежащие ловушки с образованием биполяронов происходит перенос заряда в исследуемой системе. Внешнее магнитное поле оказывает влияние на спиновое состояние поляронов [22]. При наложении внешнего магнитного поля спины двух положительно заряженных поляронов ориентируются в одном направлении. В этом случае канал образования биполярона блокируется. Данный механизм называется «спиновая блокировка» [23]. Поскольку CuPc в исследуемой системе является донором дырок для полупроводникового полимера, то воздействие магнитного поля будет снижать вероятность образования биполярона и тем самым уменьшать общий ток короткого замыкания нанокомпозитной ячейки. Уменьшение размерности системы наноструктур CuPc приводит к высокой вероятности повторного столкновения поляронов на ловушках, следовательно, будет сильнее проявляться эффект «спиновой блокировки» при модулировании внешним магнитным полем. Заключение Таким образом, проведенные исследования показали, что использование композитных наноструктур P3HT/CuPc(NPs) и P3HT/CuPc(NWs) в солнечных элементах позволило повысить эффективность преобразования световой энергии посредством увеличения поглощения света и тока короткого замыкания в 1.5 раза и в 2 раза соответственно. Наблюдаемый отрицательный эффект магнитного поля на токе короткого замыкания, проявляющийся при добавлении наноструктур CuPc в полупроводниковый полимер P3HT, связан с размерными эффектами. Полученные экспериментальные результаты влияния размерности наноструктур CuPc на эффект «спиновой блокировки» могут быть использованы при разработке базовых элементов спинтроники.

Скачать электронную версию публикации