Nonlinear electrophysical phenomena in ionic dielectrics.pdf Введение Существенный научно-практический интерес для современной промышленности представляют твердотельные материалы с высокой ионной проводимостью (ионные кристаллы), характеризуемые сложной кристаллической структурой на основе ионно-молекулярных связей (слоистые кристаллы, кристаллы корундо-циркониевой керамики (КЦК), вермикулиты, перовскиты и др.) [1]. Частным случаем материалов данного класса являются кристаллы с водородными связями (КВС), которые по свойствам и структуре кристаллической решетки разделяют на слоистые силикаты (слюды (флогопит, мусковит, биотит), тальк, пирофиллит, глинистые минералы, галлуазиты, монтмориллониты и др.) и кристаллогидраты (халькантит, мелантерит, эпсомит и др.) [1]. По электрофизическим свойствам КВС определяют как протонные полупроводники и диэлектрики (ППД) [1], характеризуемые наличием в их структуре водородной подрешетки и свойством протонной проводимости, связанной с диффузионным переносом ионов водорода (протонов) по водородным связям в направлении силовых линий внешнего электрического поля [11-16]. К классу КВС относятся такие сегнетоэлектрические кристаллы, как KDP и DKDP, используемые в электрооптических технологиях и лазерной технике в качестве регуляторов параметров когерентного излучения в электрических затворах [17, 18]. Ионные кристаллы и их композиты (МДП-, МПМ-структуры и др.) используются в качестве: нелинейных преобразователей оптических сигналов [2-8], элементов электрической изоляции для токоотводящих частей электрогенераторов ТЭС и электроприводов [9], элементов электрически управляемых конденсаторов с высокой электроемкостью, топливных элементов для водородной энергетики [10], элементов электронно-управляемых систем СВЧ-диапазона и др. Сегнетоэлектрики с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ), к которым относятся фоторефрактивные КВС типа KDP и DKDP, применяются в качестве элементов быстродействующих энергонезависимых запоминающих устройств (DRAM, FeRAM) с аномально высоким временем релаксации остаточной поляризации (10 лет и более), механически термически устойчивых [11]. В кристаллах KDP наблюдается фотовольтаический эффект [17, 18]. Наибольший практический интерес представляют разнородные функциональные элементы технологических установок и систем, работающих в экстремальных условиях (сверхнизкие температуры (вблизи гелиевой); сильные электрические поля и сверхвысокие температуры (вблизи пробивных); повышенные механические и температурные напряжения; интенсивное лазерное излучение; сильные магнитные поля и др.) [11-14, 19, 20, 21]. В области достаточно высоких температур (550-1500 К) и сильных полей (10-1000 МВ/м), по результатам экспериментальных и теоретических исследований [11, 19, 20, 22-24], в ионных диэлектриках проявляется нелинейная объемно-зарядовая поляризация [11, 15, 16], протекающая за счет диффузионного переноса смешанного типа релаксаторов. В области сверхнизких температур (1-10 К) и слабых полей (0.1-1 МВ/м) механизм релаксационной поляризации в КВС реализуется, в основном, за счет туннельного (квантового) переноса протонов через потенциальный барьер (нелинейная квантовая диффузионная поляризация) [11-14]. Исследование аномально высоких электрофизических нелинейностей в твердотельных диэлектрических материалах актуально для физики и техники высоких напряжений, физики низких температур и космических технологий. 1. Постановка задачи и методы исследования Нелинейные электрофизические явления в ионных диэлектриках обусловлены: взаимодействиями релаксационных мод в области достаточно высоких температур T ≈ 350-550 К [15, 16] и туннельным движением протонов (в КВС) при низких (T ≈ 70-100 К) и сверхнизких (T ≈ 4-25 К) температурах [11-14]; структурной перестройкой водородной подрешетки при спонтанной поляризации сегнетоэлектриков (KDP, DKDP), вблизи температуры фазового перехода второго рода [17, 18]. Все эти явления недостаточно хорошо изучены на теоретическом уровне, отсутствует единая универсальная теория, в равной степени пригодная для математического описания и компьютерного прогнозирования механизмов протонной проводимости в КВС в любом диапазоне температур, напряженностей поля и интенсивности электромагнитного излучения. Низкотемпературные (туннельные) максимумы tg δ(T) в КВС измерить вообще пока не удается [1]. Цель данной работы сводится к разработке обобщенной на широкий диапазон варьирования параметров полей (0.1-1000 МВ/м) и температур (1-1500 К) схемы теоретического анализа нелинейных электрофизических свойств диэлектрических материалов со сложной кристаллической структурой (керамика, сегнетоэлектрики, слюды, перовскиты и др.), характеризуемых высокой ионной проводимостью. Обобщенное нелинейное кинетическое уравнение переноса ионов (в КВС - протонов), в данной модели, будет строиться методами квазиклассической кинетической теории [20, 21], на основании уравнения неразрывности потока ионов (в КВС - протонов), двигающихся в одномерном периодическом потенциальном (кристаллическом) поле, возмущенном внешним поляризующим (электрическим) полем [16, 20, 22]. Будут построены аналитические выражения для компонент комплексной диэлектрической проницаемости (КДП), являющейся функцией отклика ионной (в КВС-протонной) подсистемы (слабо взаимодействующей с фононной подсистемой) на воздействие переменного электрического поля. Из работ [1, 21] следует, что фононная подсистема в ионном диэлектрике порождается колебаниями более массивных частиц или групп частиц (с более сложной структурой), в сравнении с наиболее подвижными модельными заряженными частицами (легкими ионами, дефектами Бьеррума, протонами и др.), образующими ионную (в КВС - протонную) подсистему и двигающимися в потенциальном поле фононной подсистемы. Методами [11, 13-16] исследуется поляризация ионной подсистемы в неоднородном (с учетом индуцированного поля) переменном электрическом поле. 2. Обобщенное нелинейное кинетическое уравнение Теоретические исследования ионно-релаксационной поляризации в диэлектриках будем строить на основании одномерного уравнения, описывающего диффузионный перенос ионов (в КВС - протонов) [21]: . (1) На основании (1), моделируя плотность тока ионов в виде [22] , (2) получаем обобщенное нелинейное кинетическое уравнение типа уравнения Фоккера - Планка [22]: . (3) В (3) коэффициент диффузии и скорость установившегося дви- жения ионов рассматриваются как функции пространственной переменой x и времени t, вычисленные в виде разложений в бесконечные степенные ряды по степеням малого безразмерного параметра и интерпретируемые в функциях от параметров неоднородного электрического поля в диэлектрике. Здесь: , - соответственно вычисляемые в зависимости от температуры коэффициенты порядка l и 2l по параметру ; a - постоянная решетки; q - заряд иона [22]. Решение уравнения (3) будем строить для модели блокирующих электродов , где d - толщина кристалла [11, 22]: . (4) Начальное условие имеет вид [1, 11]. Уравнение (3) решается совместно с уравнением Пуассона [11, 24]: . (5) Здесь - равновесная концентрация частиц (ионов); - высокочастотная диэлектрическая проницаемость. Граничные условия для уравнения (5) принимаем в виде , (6) где ,  - амплитуда и частота ЭДС [11, 23]. Решение уравнения (3) в общем случае строится методом последовательных приближений путем разложений в бесконечные степенные ряды по малому безразмерному параметру сравнения , тогда . (7) Очевидно, что известное из квазиклассической кинетической теории уравнение Фоккера - Планка [23, 24] является частным случаем уравнения (3), записанного в нулевом приближении по малому параметру [22]. Более детальные исследования схемы решения уравнений (3), (5) методом последовательных приближений (7) сводятся к поиску зацепляющихся зависимостей данного приближения от предыдущего приближения [22]. 3. Комплексная диэлектрическая проницаемость Детальные исследования нелинейных кинетических явлений, протекающих при поляризации ионных диэлектриков, выполненные на основании линеаризованной системы уравнений (3), (5), позволили сформулировать обобщенные выражения для поляризации диэлектрика с учетом эффектов взаимодействия релаксационных мод различных порядков n, в приближении r по частоте [23]: . (8) Функция и безразмерные параметры , исследованы в работе [23]. В (8) время релаксации для n-й релаксационной моды [24]; диффузионное время релаксации для n-й релаксационной моды, а для 1-й моды. максвелловское время релаксации, также вычисленное в [23, 24]. Детальный анализ выражения (8) позволил теоретически установить, что начиная с приближения r = 1 (на основной частоте переменного поля) учет всех последующих приближений теории возмущений по параметру приводит к заметным отклонениям от результатов линейной кинетической теории [11] при расчете компонент комплексной диэлектрической проницаемости [22]: , ; (9) , . (10) В (10) приняты следующие обозначения [22]: , . Когда , имеем , ; (11) , . (12) В области максвеловской релаксации, когда , пишем , . (13) В области диффузионной релаксации, когда , имеем , (13.1) . (13.2) Обозначая , , , окончательно перепишем диффузионные дисперсионные соотношения в трансцендентной форме: ; (14) . (15) Разработанная выше схема решений обобщенного нелинейного кинетического уравнения (3) может быть использована при аналитических исследованиях поляризационных процессов в различных электротехнических и др. материалах со сложной кристаллической структурой (сегнетоэлектрические кристаллы (KDP, DKDP), перовскиты, керамика, слюды и др.) [25-33]. Выводы 1. Построено обобщенное нелинейное кинетическое уравнение (3), описывающее, в квазиклассическом приближении (на феноменологическом уровне), влияние нелинейностей на механизм релаксационной поляризации в ионных диэлектриках со сложной структурой кристаллической решетки (слоистые кристаллы, керамика, перовскиты, вермикулиты и др.), в широком диапазоне параметров полей (0.1-1000 МВ/м) и температур (1-1500 К). Предложена схема аналитического решения данного уравнения, совместно с уравнением Пуассона (5) методом последовательных приближений (7) по малому параметру , для модели блокирующих электродов (4), (6). Установлено, что известное из кинетической теории уравнение Фоккера - Планка [11, 23, 24] является «нулевым» приближением по малому параметру сравнения [22] от обобщенного кинетического уравнения (3). Нелинейность развиваемой физико-математической модели обеспечивается зависимостями коэффициентов диффузии и подвижности ионов от параметров неоднородного электрического поля в диэлектрике, на основании разложений в бесконечные степенные ряды по степеням малого безразмерного параметра . 2. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости записаны на основной частоте переменного поля (см. формулы (10)) [20] и существенно отличаются от законов классической дебаевской дисперсии [1]. Впервые построены трансцендентные аналитические выражения для расчета нелинейных компонент КДП ионных диэлектриков (14), (15). Эти результаты актуальны для исследований аномально высоких электрофизических нелинейностей, проявляющихся в ионных диэлектриках в области достаточно высоких температур (550-1500 К) и сильных полей (10- 1000 МВ/м) и в области сверхнизких температур (1-10 К) и слабых полей (0.1-1 МВ/м). 3. Сформулированы основные теоретические положения для разработки алгоритмов компьютерных программ (или пакета программ) для численных расчетов и прогнозирования свойств и параметров функциональных элементов на основе ионных диэлектриков со сложной структурой кристаллической решетки и их композитов (МДП-, МПМ-структуры и др.), что представляет собой перспективно важное для практики прикладное научно-исследовательское направление. Фундаментальная научная значимость данной физико-математической модели относятся к физике диэлектриков, физике протонных полупроводников и диэлектрической спектроскопии конденсированного состояния.

Скачать электронную версию публикации