Comparison of processes of germanium quantum dots growth on Si(100) and Si(111) surfaces.pdf Введение Материальная система германий/кремний является в настоящее время одной из самых перспективных для развития полупроводниковой электроники и фотоники. Структуры с квантовыми точками германия в кремнии представляют интерес с точки зрения создания быстродействующих транзисторов, фотодетекторов и солнечных элементов [1, 2]. Основным способом создания наноостровков является их самоорганизация при молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) германия на кремниевую подложку [3]. Несмотря на то, что процессы эпитаксиального формирования квантовых точек в этой системе исследуются уже в течение продолжительного времени, в этом вопросе до сих пор много белых пятен, особенно касающихся теоретического описания процессов, происходящих на различных стадиях роста наноостровков. Постоянно появляются и новые экспериментальные работы, обнаруживающие неожиданные эффекты при эпитаксии в системе германий/кремний [4, 5]. Особый интерес представляет рост германия на окисленной поверхности кремния [6-8]. Именно в этой системе были получены островки с рекордно (предельно) высокой плотностью до 1012-1013 см-2 и размерами меньше 10 нм [8]. Однако до сих пор закономерности формирования и последующего роста наноостровков германия на поверхности оксида кремния исследованы слабо. Отсутствуют физико-математические модели, позволяющие рассчитать поверхностную плотность, средний размер и функцию распределения островков по размерам в этой материальной системе. Даются лишь порядковые оценки поверхностной плотности квантовых точек, полученные в рамках феноменологических теорий скоростей реакции [8]. Тем не менее для успешного применения структур с квантовыми точками высокой плотности необходимо иметь возможность предсказывать зависимости всех перечисленных параметров массива наноостровков от условий их синтеза методом МЛЭ: температуры и скорости роста, количества осажденного материала. Трудности с моделированием формирования квантовых точек германия на окисленной поверхности кремния связаны, прежде всего, с тем, что на этой поверхности реализуется механизм роста, принципиально отличный от случая чистой поверхности кремния, - по Фольмеру - Веберу, без образования смачивающего слоя. Второй особенностью образования германиевых островков на поверхности оксида кремния является иная форма островка - полусферическая вместо пирамидальной. И наконец, в зависимости от температуры роста возможно образование островков германия на поверхности оксида кремния (при низких температурах) или в образующихся за счет десорбции атомов ямках, оголяющих чистую поверхность кремниевой подложки (при высоких температурах) [6-8]. Целью настоящей работы является построение кинетической модели зарождения и роста трехмерных островков германия на поверхности оксида кремния по механизму Фольмера - Вебера. Теоретическая модель Рассмотрим рост по механизму Фольмера - Вебера как предельный случай роста по механизму Странского - Крастанова при стремлении критической толщины смачивающего слоя к нулю. Такая смена режимов роста и формирование островков практически без образования промежуточного двумерного слоя происходит при увеличении рассогласования между постоянными решеток осаждаемого материала и подложки (рис. 1). Рассогласование решеток для германия на чистой поверхности кремния составляет 4.2 %, а для системы германий/оксид кремния - 15.2 %, что и обуславливает реализацию на окисленной поверхности режима роста Фольмера - Вебера. Рис. 1. Механизмы зарождения (а) и роста (б) германиевых островков на окисленной кремниевой подложке в зависимости от температуры синтеза Аналогично образованию германиевых островков на чистой поверхности кремния [9, 10], для построения теоретической модели роста квантовых точек германия на поверхности оксида кремния найдем изменение свободной энергии системы при образовании островка. Рассмотрим островки в форме шарового сегмента, так как именно такая форма наблюдается экспериментально в системе Ge/SiO2/Si [6-8]. Запишем выражение для изменения свободной энергии при нуклеации островка, содержащего i атомов, в следующем виде: . (1) Это выражение учитывает три конкурирующих между собой фактора, влияющие на формирование островка: изменение поверхностной энергии ΔFsurf, релаксацию упругих напряжений ΔFelas и уменьшение притяжения атомов к подложке ΔFattr. Изменение поверхностной энергии ΔFsurf представляет собой разность поверхностной энергии границы островка и поверхностной энергии двумерного слоя на площади, равной площади основания островка [10, 11]. Площадь поверхности S островка в форме шарового сегмента с диаметром основания L и высотой H составляет , (2) где a = L / 2 - радиус основания островка; κ = H / L - отношение высоты к диаметру основания островка. Площадь основания шарового сегмента S0 составляет . (3) Тогда изменение поверхностной энергии при формировании островка ΔFsurf будет , (4) где γ0 и γ - удельные поверхностные энергии основания и свободной поверхности островка. Зависимость ΔFsurf от числа атомов в островке можно определить, используя связь между числом атомов в островке i и его характерным размером L. Число атомов в островке определяется как отношение объема островка Visl к объему, занимаемому одним атомом, Ω0: i = Visl / Ω0. Объем, приходящийся на один атом в островке, можно оценить как произведение квадрата расстояния между атомами на поверхности подложки l0 и высоты одного монослоя осаждаемого материала d0: Ω0 = l02d0. В свою очередь, объем Visl шарового сегмента с диаметром основания L и высотой H равен . (5) Следовательно, связь между числом атомов в островке i и его латеральным размером L можно записать в виде , (6) где α - геометрический фактор, определяемый формой островка: . (7) Используя выражения (4) и (6), получим изменение поверхностной энергии при формировании островка ΔFsurf как функцию числа атомов в нем: . (8) Теперь выражение (1) можно записать в виде , (9) где , (10) , (11) Z - коэффициент релаксации упругой энергии [12]; λ - модуль упругости осаждаемого материала; ε0 - рассогласование решеток осаждаемого материала и подложки; Ψ0 - плотность смачивающей энергии на поверхности подложки; h - толщина двумерного слоя; k0 - коэффициент релаксации [13, 14]; kB - постоянная Больцмана; T - температура подложки; ζ = (h / heq - 1) - перенапряжение двумерного слоя; heq - равновесная толщина двумерного слоя. Затем рассчитываются критическое число атомов в островке ic, при котором функция ΔF(i) достигает максимума, и активационный барьер нуклеации ΔF(ic). Далее по формуле Зельдовича определяется скорость зарождения когерентных островков [14]. Критическая толщина hc перехода от двумерного к трехмерному росту определяется путем решения следующего трансцендентного уравнения для критического перенапряжения ζc = (hc / heq - 1) [10, 11]: , (12) где teq = heq / V - время выращивания слоя равновесной толщины; V - скорость роста. Весь дальнейший расчет кинетики формирования квантовых точек по механизму Фольмера-Вебера ведется аналогично случаю роста по Странскому - Крастанову [11, 15], но с пересчитанными по приведенным выше формулам параметрами. Результаты и их обсуждение При расчетах характеристик массива квантовых точек германия на окисленной поверхности кремния использовались следующие значения для параметров теоретической модели [6, 8, 11, 14]: l0 = 0.3 нм; d0 = 0.145 нм; γ = γ0 = 800 эрг/см2; λ = 1.27•1012 дин/см2; ε0 = 0.152; Ψ0 = 450 эрг/см2; κ = 0.1, Z = 0.7; k0 = 0.8; ν = 10; D(T) = 2•10-8 exp(-0.67 / kBT) см2/с. В первую очередь находилась равновесная толщина двумерного слоя heq при росте квантовых точек в системе Ge/SiO2/Si(001) по механизму Фольмера - Вебера. В соответствии с критерием Мюллера - Керна [13] при толщине двумерного слоя h < heq реализуется послойный рост одного материала на поверхности другого. При увеличении h > heq наблюдается переход от двумерного к островковому росту, который приводит к уменьшению полной энергии системы за счет релаксации упругих напряжений [14]. В результате для равновесной толщины двумерного слоя с использованием указанных выше параметров было получено значение heq = 0.92 МС, то есть менее одного монослоя, как и должно быть для механизма Фольмера - Вебера. На рис. 2 приводятся графики зависимости изменения свободной энергии при нуклеации островка от числа атомов i в нем при толщине осажденного слоя германия h = 1.1 МС и температуре T = 400 °C. Для толщин двумерного слоя, боль¬ших heq, функция свободной энергии является ограниченной. Существует критическое число атомов в островке ic, по достижении которого свободная энергия системы уменьшается с присоединением новых атомов в островок. Этот максимум соответствует потенциальному барьеру нуклеации, который необходимо преодолеть трехмерному островку для дальнейшего роста. Так, при толщине осажденного слоя германия h = 1.1 МС максимум достигается при числе атомов в зародыше ic ≈ 21, а его величина равна ΔF(ic) ≈ 3 kBT. При этом с увеличением толщины осажденного слоя материала и температуры роста повышается вероятность преодоления термодинамического барьера нуклеации. Таким образом, при толщине смачивающего слоя h > 0.92 МС переход от двумерного к трехмерному росту становится термодинамически возможным. Рис. 2. Функция изменения свободной энер¬гии при толщине осажденного слоя германия h = 1.1 МС и температуре T = 400 °C Немонотонный характер поведения функции свободной энергии объясняется первоначальным увеличением поверхностной энергии границы островка и последующим уменьшением в энергии упругих напряжений. Таким образом, физический механизм перехода от двумерного к островковому росту определяется балансом между увеличением поверхностной энергии и релаксацией упругих напряжений, вызванных рассогласованием параметров кристаллических решеток осаждаемого материала и подложки [16]. При росте по механизму Фольмера - Вебера реализуется процесс формирования квантовых точек на поверхности подложки без роста двумерного слоя. Критическая толщина двумерного слоя находится из уравнения (12). Например, для температуры роста T = 400 °C и скорости осаждения германия V = 0.07 МС/с она составляет hc = 1.04 МС. То есть формирование трехмерных островков происходит практически сразу, при формировании первого монослоя. Полученная величина критической толщины полностью соответствует экспериментам по росту квантовых точек германия на поверхности оксида кремния [6-8]. На рис. 3 приводятся временные зависимости скорости зарождения и поверхностной плотности островков для температуры роста T = 400 °C и скорости осаждения германия V = 0.07 МС/с. В соответствии с рис. 3, как и в случае роста по механизму Странского - Крастанова [17], наиболее быстрым процессом является нуклеация островков. Продолжительность этой стадии составляет около 1 с. Поверхностная плотность островков для этих условий N = 1.5•1012 см-2. В то же время дальнейший рост островков до их стационарного размера происходит значительно медленнее, а средний размер островков по окончании роста составляет Lav = 8.7 нм. Эти значения поверхностной плотности и среднего размера островков хорошо согласуются с экспериментальными данными по выращиванию островков германия на окисленной поверхности кремния [6-8]. Рис. 3. Зависимости от времени скорости зарождения (кр. 1) и поверхностной плотности (кр. 2) островков для температуры роста T = 400 °C и скорости осаждения германия V = 0.07 МС/с Временная эволюция размеров островков показана на рис. 4, где представлена функция распределения островков по размерам f(L, t) в различные моменты времени. В соответствии с рис. 4 средний размер нанокластера увеличивается со временем, при этом относительный разброс островков по размерам слегка уменьшается. С точки зрения практических применений представляют интерес зависимости параметров формируемых массивов квантовых точек от условий их синтеза. На рис. 5 приводятся зависимости среднего размера и поверхностной плотности квантовых точек германия на окисленной поверхности кремния от температуры роста. Рис. 4. Функция распределения островков по размерам f(L, t) для температуры роста T = 400 °C и скорости осаждения германия V = 0.07 МС/с в различные моменты времени t: кр. 1 - 20 с, кр. 2 - 40 с, кр. 3 - 60 с, кр. 4 - 80 с Рис. 5. Зависимости среднего размера (кр. 1) и поверхностной плотности (кр. 2) островков на поверхности Si(111) от температуры синтеза при скорости роста V = 0.07 МС/с Как и для случая роста германиевых островков на чистой поверхности кремния, средний размер нанокластеров на поверхности оксида кремния уменьшается с ростом скорости осаждения и уменьшением температуры роста. Поверхностная же плотность островков, напротив, увеличивается с ростом скорости осаждения и уменьшением температуры. При этом следует отметить, что поверхностная плотность островков на окисленной поверхности кремния практически линейно возрастет со скоростью осаждения (N ~ V) в отличие от случая чистой поверхности кремния, для которой характерна более крутая степенная зависимость: N ~ V 3/2 [11]. Из теории скоростей реакций известно, что показатель степени p для зависимости N ~ V p тем больше, чем больше размер критического зародыша [8]. Это означает, что для системы Ge/SiO2/Si критический размер атома и критическая толщина значительно меньше, чем для системы Ge/Si, что и подтверждается предыдущим рассмотрением и результатами экспериментальных исследований. Заключение Итак, в материальной системе Ge/SiO2/Si(001) действительно реализуется режим роста по механизму Фольмера - Вебера с формированием островков непосредственно на поверхности подложки, без образования смачивающего слоя, а приближение рассмотрения механизма Фольмера - Вебера как предельного случая роста по Странскому - Крастанову является правомерным. Предложенная теоретическая модель может быть легко перенесена и на другие материальные системы, в которых реализуется рост островков по механизму Фольмера - Вебера.

Скачать электронную версию публикации