Kinetic energy of electrons and potential energy of atoms with open electron shell in the basis of Slater functions.pdf В работе рассматривается вычисление кинетической энергии электронов и потенциальная энергия атомов с открытой электронной оболочкой. Расчеты проводятся для атома азота . Электронная конфигурация атома вырождена и ей соответствуют двадцать независимых друг от друга детерминантных волновых функций. Эти функции отличаются друг от друга квантовыми числами и электронов в незамкнутой электронной оболочке . Не учитывая замкнутые оболочки, детерминантные волновые функции, как в работе [1, 2], можно представить в следующем виде: (1) Используя способ сложения проекции моментов определены двадцать независимых друг от друга детерминантных волновых функций, соответствующих электронной конфигурации атома N. Эти функции представлены в таблице. Детерминантные волновые функции атома азота 3 - - - - 2 - - 1 - - 0 -1 - - -2 - - Из таблицы следует, что электронной конфигурации соответствуют термы и . Кратность вырождения термов определяется формулой где и полное орбитальное и полное магнитное квантовые числа атома; Волновые функции термов представляются в виде линейной комбинации детерминантных волновых функций и - квантовые числа), определяющих проекции орбитального и спинового момента атома). Терм : , . Терм : , , , Терм : , , Коэффициенты определяются для каждого случая в отдельности. Для определения этих коэффициентов мы использовали операторы и Действия этих операторов на волновых функциях и на детерминантной волновой функции имеют следующий вид [3]: ; (2) ; (3) ; (4) (5) Используя формулы (2) - (5), мы нашли численные значения коэффициентов и определили следующие аналитические выражения для волновых функций термов атома . Терм , Терм , , , . Терм , , Элементы детерминантных волновых функций представляют собой атомные спин-орбитали. При слабом спин-орбитальном взаимодействии это выражается в виде произведения атомных орбиталей и спиновой функции электрона . (6) Здесь - сферические и - спиновая координаты электрона. Атомные орбитали представляются в виде линейной комбинации слейтеровских фукций и атома азота N: , (7) где - вещественные слейтеровские функции [4]; - совокупность квантовых чисел ; , (8) - вещественные сферические функции. Для определения параметра мы использовали следующие формулы [5]: ; (9) . (10) Здесь - порядковый номер атома; - число электронов; и - главное и орбитальное квантовые числа k-го электрона ; Используя волновые функции термов, мы вычислили кинетическую энергию электронов и потенциальную энергию атома азота. Расчеты проводились для терма По принципам квантовой механики эти величины вычисляются следующими формулами: ; (11) , (12) где - элемент объема: ; (13) ; (14) - оператор кинетической энергии электронов и - оператор потенциальной энергии атома в атомных единицах: ; (15) ; (16) ; (17) , (18) где - оператор взаимодействия между электронами и ядром; - оператор взаимодействия между электронами; и являются одноэлектронными, - двухэлектронными скалярно-симметричными операторами. В расчетах мы использовали волновые функции , терма , для все они дают одинаковые результаты: (19) Видно, что задача сводится к вычислению матричных элементов скалярно-симметричных операторов между детерминантными волновыми функциями [6]. У детерминантных волновых функций и отличаются два элемента и в (19) последние шесть членов равны нулю. Первые три члена дают одинаковые результаты. Тогда . (20) Используя вышеупомянутую теорему, получим (21) Подставляя (7) в (21), получим следующую окончательную формулу для кинетической энергии электронов: (22) Проводя такие же вычисления, мы получим для формулу (23) Волновые функции , дают такой же результат для величин и . Теперь вычислим величину С этой целью мы использовали волновые функции , , , и полученные результаты усреднили: Для простоты мы приняли обозначение Тогда . (24) У детерминантов , , , , , , и отличаются два элемента. Теперь применим вышеупомянутую теорему о вычислении матричных элементов . (25) Суммирование по и проводится по состояниям электронов: (26) Здесь (27) (28) В (26), (27) и (28) мы провели суммирование по спиновым координатам электронов и учитывали условие ортонормированности спиновой функции электрона. Тогда получим ; (29) , (30) где ; (31) . (32) В работе [7, 8] для атомов и молекул с открытой электронной оболочкой дана формула . (33) Суммирования по проводятся по атомным орбиталям занятыми электронами. Коэффициенты (в формулах (22) и (23)), и характеризируются заполнениями атомных орбиталей электронами и для каждого атома вычисляются в отдельности. Сравнивая формулы (25) и (26) с (33), мы нашли для коэффициентов следующие значения: ; Учитывая (7) в (33), мы получим окончательную формулу для (34) Величины приведены в [1, 2]. На основе формулы (34) составлены программы и вычислены численные значения величин и Достоверность полученных результатов проверена по теореме вириала

Скачать электронную версию публикации