Structure of surface of powder TiNi-based alloy obtained by diffusion sintering method.pdf Введение Пористые сплавы на основе никелида титана (TiNi) успешно применяются в качестве материалов для создания имплантируемых устройств в различных областях медицины - травматологии и ортопедии [1], челюстно-лицевой хирургии [2], стоматологии [3] и многих других [4]. Сплавы на основе никелида титана имеют особое значение среди множества традиционных материалов на основе металлов и их сплавов - Ti, Ti-6Al-4V, Ta, Mo, W, Au, Ag, Pt, CoCr, Co-Cr-Mo, Co-Cr-W-Ni [4], керамики (гидроксиаппатит (ГАП), β-трикальций фосфат (β-ТКФ) [5, 6], диоксид циркония [7- 9], иттриево-циркониевая и алюминиевая [10], стеклокерамика [11]) и полимеров (полилактиды, поликапролактоны, полиэтилены, полисахариды, коллаген [12-15]). Некоторые из указанных материалов используется для создания инструментария, высокотехнологичных электронных микроустройств и имплантатов. Однако совокупность разнообразных конструкционных и функциональных свойств пористых материалов на основе интерметаллида TiNi позволяет решать сложнейшие медицинские задачи, которые с использованием традиционных материалов оставались неразрешимы. Благодаря наличию термоупругих мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана деформационное поведение материала имеет гистерезисный характер в условиях знакопеременной нагрузки [16]. Данное свойство материала на основе TiNi лежит в основе его биомеханической совместимости с тканями организма человека. Высокие параметры биохимической совместимости сплава TiNi подтверждены новейшими исследованиями Министерства здравоохранения и социальных служб США [4], что окончательно утвердило безопасность применения сплавов на основе никелида титана в медицинской практике. Биосовместимые пористые сплавы TiNi получают методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и спекания [17]. Температурно-временной режим получения материала и состав исходных порошковых компонент оказывает основное влияние на свойства получаемого сплава на основе TiNi. В зависимости от поставленной медицинской задачи используют тот или иной метод получения с определенным температурно-временным режимом. Метод спекания позволяет получать пористый сплав на основе TiNi с более однородным фазово-химическим составом, чем в случае СВС-технологии, благодаря использованию готового порошка интерметаллида никелида титана. Методом спекания изготавливают пористые сплавы со средним размером пор 50-150 мкм и узким распределением пор по размерам, что позволяет оптимизировать сроки интеграции имплантируемого устройства [17]. В настоящее время структурные особенности и физико-механические свойства пористых и монолитных материалов на основе TiNi, полученных на основе гидридно-кальциевого порошка TiNi, исследованы во множестве работ [18, 19]. Описаны режимы получения, структурно-фазовый состав, функциональные свойства сплавов TiNi, полученных спеканием. Однако неразрешенной проблемой остается невозможность применения неразрушающих методов исследования состояния поверхности пористого материала, одним из которых является оптическая профилометрия. Так как поверхность пористого материала с первых этапов взаимодействия с организмом определяет кинетику интеграции имплантата, знание о ее тонкой структуре имеет особое значение. Таким образом, выбранное направление исследования является актуальной темой, особенно в перспективе практического использования пористых сплавов на основе TiNi в имплантологии. Как правило, чтобы получить доступ к развитой внутренней структуре пористого материала необходимо провести предварительное поперечное разрушение пористого образца. Поля напряжений и трещины могут исказить структуру поверхности стенок пор, а объемная развитая структура пористого материала не всегда позволяет провести исследование. Чтобы решить данную проблему, поставлена задача - получить двумерные пористые образцы со структурой, аналогичной пористому телу сплава TiNi. Для этого на монолитные пластины TiNi помещался гидридно-кальциевый порошок TiNi и проводилось спекание в аналогичных условиях получения пористых сплавов TiNi. Благодаря этому стало возможным создание идентичной структуры пористого тела, полученного диффузионным спеканием. Данный подход будет эффективен при изучении морфологии поверхности материала методами растровой, просвечивающей, атомно-силовой микроскопии, профилометрии без предварительных процедур пробоподготовки, которые потенциально могут исказить результаты исследования. Исходя из вышесказанного, цель исследования состоит в разработке метода получения экспериментальных двумерных образцов порошкового сплава TiNi, полученных методом диффузионного спекания, и изучении состояния поверхности полученного материала. Материалы и методы исследования Объектом исследования стали двумерные пористые образцы сплава никелида титана, полученные методом диффузионного спекания порошка TiNi марки ПВ-Н55Т45 на монолитной пластине TiNi. Порошок помещали на пластине и равномерно распределяли по ее поверхности таким образом, чтобы не допустить появления несплошности слоя. Толщина порошкового слоя составляла около 300-350 мкм, что соответствует размерам 1-2 частиц порошка TiNi. Предварительно порошок TiNi просушивали в сухожаровом шкафу при температуре 150 С в течение 2 ч. Средний размер частиц согласно паспорту качества составил 140 мкм при фракции 0-200 мкм. Монолитные пластины получены путем прокатки на двухвалковом прокатном стане из сплава никелида титана. Подготовлены заготовки размером 20×20 мм при толщине пластин 1.5-2 мм. Для очистки поверхность пластин обрабатывали шлифовальной бумагой с показателем зернистости P600. Методом однократного диффузионного спекания получены образцы при температуре в интервале 1240-1260 С и времени спекания 15 мин. Состояние поверхности получаемых образцов должно соответствовать пористым спеченным образцам, поэтому выбран данный температурно-временной режим, который ранее был успешно апробирован в работе [19]. Чтобы получить поверхность материала с минимальным содержанием частиц вторичных фаз, спекание проводили в молибденовой форме в виде параллелепипеда с размерами 25×25×5 мм. В нижнюю часть формы помещалась пластина с порошком, сверху устанавливалась вторая часть молибденовой формы. Спекание молибденовой формы с образцом внутри проводилось в кварцевой капсуле при давлении в камере 6.65∙10-4 Па со средней скоростью нагрева 10 С/мин. Предложенная схема спекания позволила избавиться от поверхностных слоев, обогащенных углеродом с минимальным содержанием частиц вторичной фазы Ti2Ni. Изучение макро- и микроструктуры полученных образцов проводили методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на системе с электронным и сфокусированным ионным пучками Quanta 200 3D при ускоряющих напряжениях от 20-30 кВ. Концентрационный состав фаз определяли с помощью энергодисперсионного спектрометра (ЭДС) EDAX ECON IV. Рентгеноструктурные исследования (РСА) проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD 6000 и ARL X’TRA с полупроводниковым детектором на Cu-излучении. Измерения дифрактограмм осуществлялись в диапазоне 2θ = 20-100 со скоростью сканирования 1.2 град/мин при шаге 0.02. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Построение трехмерной реконструкции поверхности и определение параметров шероховатости проводили с помощью интерференционного микроскопа профилометра «МНП-1» с использованием одноименного программного обеспечения. Результаты и их обсуждение Фазово-химический состав порошкового сплава TiNi, полученного методом диффузионного спекания Рис. 1. Данные рентгеноструктурного анализа (а) и микроструктура поверхности (б) материала, полученного методом диффузионного спекания порошка TiNi Структура поверхности полученных материалов методом диффузионного спекания гидридно-кальциевого порошка TiNi может быть описана как совокупность фаз TiNi и частиц вторичной фазы, обогащенной титаном Ti2Ni или Ti4Ni2(O, N, C) (рис. 1). Высокотемпературный режим спекания приводит к гомогенизации порошкового сплава на основе никелида титана. Рентгеноструктурный анализ (рис. 1, а) подтвердил наличие аустенитной фазы TiNi (B2) (a = b = c = 3.0057 Ǻ) в количестве 72.5 %, Ti3Ni4 (a = b = 11.1400 Ǻ, c = 5.0686 Ǻ) - 16.3 %, Ti2Ni (a = b = c = 11.2850 Ǻ) - 11.2 %, к последнему классу частиц вторичных фазы можно отнести и Ti4Ni2(О, N, С). Полученный результат объясняется структурой исходных порошковых материалов, которые имеют в своем составе интерметаллидное соединение TiNi в двухфазном состоянии - B2 (аустенит) и В19 (мартенсит), и фазы, обогащенные по титану Ti2Ni, а также следы обогащенных никелем фаз - TiNi3 и метастабильные фазы Ti3Ni4 [20]. Частицы фаз Ti2Ni или Ti4Ni2(O,N,C) входят в структуру материала из исходных порошков и дополнительно формируются в процессе спекания. Примеси внедрения на основе кислорода, углерода, азота активно вступают в процессы взаимодействия при высоких температурах и на основе частиц фазы Ti2Ni образуют крупные частицы оксикарбонитридов Ti4Ni2(О, N, С) прямоугольной, ромбовидной или треугольной форм по границам зерен и пор (рис. 1, б). С целью определения химического состава материала поверхность сплава была исследована методом энергодисперсионного микроанализа (EDS). Подтверждено наличие атомов кислорода и углерода в составе материала в фазах TiNi и Ti2Ni. В таблице представлено содержание обнаруженных химических элементов в составе материала на основе никелида титана. Состав исследован в трех типичных точках: I - соединение TiNi (B2), II - частица вторичной фазы на основе Ti2Ni, III - частица вторичной фазы на основе Ti2Ni с повышенным содержанием углерода. В силу высокой погрешности метода EDS при определении легких элементов справедливо только качественно оценивать наличие углерода и кислорода в составе материала. Поэтому результаты EDS-анализа представлены с одного участка в расчете с легкими элементами и без них. В структуре соединения TiNi (I) обнаружено содержание углерода и кислорода, что может быть объяснено формированием поверхностного слоя с участием легких элементов. Особый интерес представляют светлые частицы на поверхности фаз, обогащенных титаном (III), в структуре которых отмечается максимальное содержание углерода. Возможно, их формирование происходит под действием углерода, который может содержаться в исходных компонентах порошка. Состав фаз TiNi и Ti2Ni в структуре материала, полученного методом диффузионного спекания TiNi (I) Ti2Ni (II) Ti2Ni (III) C, aт. % 15.64 27.20 36.14 O, aт. % 2.93 7.01 2.77 Ti, aт. % 39.34 48.34 39.92 60.69 33.79 55.35 Морфология поверхности порошкового сплава TiNi, полученного методом диффузионного спекания Рис. 2. Макроструктура (а) и трехмерная реконструкция рельефа поверхности (б) материала, полученного методом диффузионного спекания порошка TiNi Множество отдельных частиц порошка TiNi, которые припеклись к поверхности монолитной пластины, составляют структуру полученного образца (рис. 2, а). В некоторых местах на трехмерной профилограмме поверхности, отмеченные черным цветом, соответствуют плоскости монолитной пластины, на которой происходило спекание порошка TiNi (рис. 2, б). Высота напекаемого слоя соответствует одиночным или парным частицам порошка TiNi. Частицы порошка имеют губчатую и компактную морфологию с неправильной формой в виде деформированного эллипсоида с плоскими вершинами от 100 до 200 мкм и толщиной частицы около 40-100 мкм. Форма частиц является результатом деформирования в процессе измельчения после гидридно-кальциевого восстановления. Максимальная высота профиля Rz составляет величину 322 мкм, что соотносится с геометрическими размерами частиц, при показателе шероховатости поверхности Ra = 87 мкм. Повышение температуры спекания приводит к образованию большего количества жидкой фазы в процессе высокотемпературной выдержки, что вызывает уменьшение значения коэффициента Ra = 64 мкм за счет сглаживания поверхности частиц порошка TiNi и сближения их центров. Варьирование температурно-временных режимов диффузионного спекания может позволить получить материал с повышенным показателем шероховатости Ra при использовании порошкового сплава TiNi. Высокое значение последнего может позитивно сказываться на адгезивных свойствах имплантационного материала, который имеет развитую поверхность. При изучении микроструктуры поверхности материала установлено, что во всех местах соединения TiNi, свободных от частиц вторичных фаз, имеется развитый террасовидный рельеф, типичный для получаемых сплавов на основе никелида титана методом диффузионного спекания (рис. 3). Террасы находятся на участках свободных от частиц вторичных фаз и распространяются по искривленной поверхности двумерного пористого порошкового материала в пределах одного зерна, сохраняя периодическую структуру. При переходе от одного зерна к другому направление террас может меняться или оставаться прежним в зависимости от ориентации зерна. Высота ступеней составляет величину до 0.25 мкм при ширине ступеней 0.4-0.5 мкм. Согласно модели «терасс - ступеней - изломов» (ТСИ), образование рельефа идет посредством присоединения адатомов к поверхностям излома, которые находятся на поверхности кристаллических тел. Появление данного рельефа диктуется процессами поверхностной диффузии адатомов, объемной диффузии атомов и их взаимодействием с дефектами подложки при кристаллизации расплава. Рис. 3. Террасовидная морфология поверхности условно пористого материала, полученного методом диффузионного спекания порошка TiNi Анализ микроструктуры поверхности полученного материала указывает на формирование нескольких видов террасовидного рельефа. Первый вид (I вид) - гексагональные островки правильной формы на выпуклых или вогнутых локальных участках поверхности материала размером 5- 10 мкм (рис. 3). Второй вид (II вид) - обширные террасовидные структуры, распространяющиеся на изогнутой поверхности двумерного пористого материала в зерне TiNi размером до 30-40 мкм (рис. 1). Явление формирования террасовидного рельефа может быть связано с кристаллической структурой соединения TiNi (B2). Первый вид террас формируется по принципам естественной огранки кристаллов («естественного габитуса»), в пользу чего свидетельствуют симметричные стороны гексагональных островков. Согласно правилу Кюри - Вульфа, в данном случае при формировании ступеней задействованы грани с максимальными межплоскостными расстояниями, которым соответствуют небольшие индексы Миллера (100) и (110) [21]. В результате этого формируется центральный островок гексагональной формы, а также близлежащие к нему. При удалении ступеней террас от центрального островка по искривленной поверхности происходит их искажение и форма островков приобретает скругленный вид. Таким образом, чем меньше поверхностная энергия грани, тем ближе эта грань до центра кристалла и тем больше её площадь по сравнению с другими гранями. Второй вид террасовидного рельефа, возможно, является результатом удаления от первоначального островка-источника, который в некоторых случаях может отсутствовать на поверхности стенки поры в силу «неблагоприятной» ориентации кристалла в определенном зерне TiNi. Это сопровождается образованием учащенных дополнительных ступеней и постепенному «округлению» участков террасовидного рельефа. Имеется несколько источников, вносящих вклад в формирование пространственных ступеней террас: неоднородность концентрационного состава используемого для спекания порошка никелида титана и эффект деформации ползучести. В первом случае, неоднородность концентрации основной фазы TiNi порошка является причиной начала взаимной диффузии и ускорения массопереноса при формировании пористой структуры. Эффект деформации ползучести, обусловленный повышением диффузии атомов под действием сил поверхностного натяжения, усиливает транспорт веществ с образованием жидкой фазы во время спекания. При температуре, близкой к температуре плавления, фаза TiNi испытывает пластическое течение, и энергия поверхностного натяжения достигает значения 1.775 Н/м. В пользу этой версии свидетельствует работа [22], где представлены похожие механизмы, ведущие к формированию такого вида структур с гексагональными островками и террасами, полученных при термическом травлении чистого никеля. Представленный подход к получению двумерных порошковых сплавов на основе TiNi, методом диффузионного спекания, доказал эффективность в перспективе проведения неразрушающих методов исследования. При использовании защитных молибденовых форм удалось добиться снижения содержания вторичных фаз Ti2Ni, что позволяет увеличить площадь распространения террас на поверхности стенок пор. Создание развитого террасовидного рельефа на поверхности стенок пор существенно улучшает адгезивные свойства пористого сплава на основе никелида титана за счет увеличения его удельной поверхности. Заключение Исследование показало эффективность предложенного подхода к созданию двумерных пористых образцов на основе порошкового сплава TiNi для использования неразрушающих методов исследования структурных особенностей. Фазовый состав порошкового сплава на основе TiNi соответствует пористому материалу на основе никелида титана, полученному методом диффузионного спекания. Построена трехмерная реконструкция поверхности методом оптической профилометрии для двумерного пористого порошкового сплава на основе никелида титана. Варьирование температурно-временных режимов диффузионного спекания позволяет получить монолитный материал с повышенным показателем шероховатости Ra. Анализ микроструктуры поверхности полученного материала указывает на существование нескольких видов террасовидного рельефа - гексагональные островки правильной формы размером 5-10 мкм, и обширные террасовидные структуры размером до 30-40 мкм. Явление формирования террасовидного рельефа может быть связано с кристаллической структурой соединения TiNi (B2).

Скачать электронную версию публикации