Mechanical and rheological properties of biodegradable polycaprolactone-carbon nanotube composites.pdf Введение В последние десятилетия резко возрос интерес к биоразлагаемым полимерам и композициям на их основе. Это связано как со все возрастающей проблемой загрязнения окружающей среды отходами синтетических полимеров, так и с истощением невозобновляемых углеводородных ресурсов и их удорожанием. Одним из таких полимеров является поли(-капролактон) (ПКЛ) - термопластичный частично кристаллический полимер, получаемый химическим синтезом путем раскрытия цикла -капролактона при температуре 120-220 °С в присутствии катализаторов. ПКЛ имеет температуру плавления около 60-65 °C и температуру стеклования около -60 °C и широко используется в биомедицине и различных отраслях промышленности за счет его доступности, биоразлагаемости, хорошей технологичности (переработка традиционными способами) и высоких механических свойств [1-6]. Наполнение ПКЛ различными микро- и нанонаполнителями, такими, как углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные волокна, технический углерод (электропроводящая сажа), диоксид кремния (SiO2), гидроксиапатит и т.п., позволяет получать коммерческие биоразлагаемые и биосовместимые продукты со свойствами, не присущими исходному ПКЛ, в частности с высокой электро- и теплопроводностью. Наиболее удобными способами изготовления композиций на основе ПКЛ в промышленных масштабах являются экструзия и смешение в расплаве [7]. Однако практически все известные композиции на основе ПКЛ, доступные на рынке, изготовлены с помощью смешения в растворах в лабораторных условиях, что существенно ограничивает области их применения. И если основные свойства композиций, изготовленных с помощью смешения в растворе, достаточно хорошо изучены [1-4, 8-12], то для композиций, изготовленных экструзией или смешением в расплаве, такие экспериментальные данные практически отсутствуют. Цель данной работы - исследование влияния наполнения ПКЛ одностенными углеродными нанотрубками на механические и реологические свойства композиций ПКЛ/УНТ, изготовленных методом смешения в расплаве. 1. Методы исследования и образцы В данной работе поли(-капролактон) (Пермский завод «Химик», Россия) был выбран в качестве полимерной матрицы. ПКЛ представляет собой биоразлагаемый полиэфир с низкой температурой плавления около 60-65 °C и температурой стеклования около -60 °C, широко используемый в биомедицине. Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ, TUBALLTM) были предоставлены фирмой «OCSiAl LLC» (г. Новосибирск, Россия) и применялись в качестве электропроводящего наполнителя. Материалы применялись без дополнительной обработки. Содержание ОУНТ (С, вес. %) в полимерных композициях составляло от 0 до 1.0 вес. %. Рис. 1. Форма и размеры образцов для испытаний Композиции были изготовлены с помощью лабораторного смесителя 50 ЕНТ («Brabender», Германия) с объемом смесительной камеры 55 см3. Температура компаундирования и время смешения составляли 100 C и 7 мин. Скорость вращения ножей смесителя изменялась от 30 до 90 об/мин. ОУНТ постепенно вводились в полимерную матрицу после образования расплава. Полученная композиция затем гранулировалась с помощью гранулятора («Brabender», Германия). Механические свойства образцов исходного ПКЛ и композиций ПКЛ/ОУНТ были определены с помощью универсальной разрывной машины «Instron 3345» с предельной нагрузкой на зажимах 5 кН при комнатной температуре. Размеры и форма образцов для испытаний показаны на рис. 1 и в таблице. Размеры образцов для испытаний l1, мм l2, мм l3, мм l0, мм r, мм b1, мм b2, мм d, мм 80±1 52±1 40±0.5 25±0.5 6±0.2 11±0.2 5±0.2 1±0.1 Скорость перемещения подвижного зажима разрывной машины составляла 75 мм/мин. Значения предела текучести (y), напряжения при разрыве (b), модуля упругости (E) и удлинения при разрыве (b) были определены из кривых напряжение - деформация (так называемые кривые деформации). Размеры каждого образца определялись перед испытаниями. Количество образцов в каждой испытанной партии составляло не менее десяти. По результатам испытаний определялись средние значения и стандартные отклонения всех параметров, по которым производились сравнительные оценки. Показатели текучести расплава (ПТР) для исходного ПКЛ и композиций на его основе были измерены с помощью пластометра MF20 («Instron Ceast»). Измерения были проведены при температуре 100 °C и стандартной нагрузке 2.16 кг. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение Типичные кривые деформации для исходного ПКЛ и композиции ПКЛ/ОУНТ с содержанием ОУНТ 0.5 вес. % показаны на рис. 2. Рис. 2. Кривые напряжение - деформация для исходного ПКЛ (кр. 1) и композиции ПКЛ/ОУНТ 0.5 вес. % (кр. 2) Как правило, кривые деформации для термопластичных полимеров и композиций на их основе включают три области. В первой области удлинение пропорционально нагрузке (закон Гука) до достижения предела текучести (y, y). После достижения предела текучести наблюдается формирование «шейки», затем удлинение увеличивается при практически неизменном напряжении (вторая область). В третьей области наблюдается ориентационное упрочнение материала образцов, что приводит к увеличению напряжения. Дальнейшее увеличение напряжения в этой области приводит к разрушению образца. Экспериментальные результаты испытаний на растяжение приведены на рис. 3. Видно, что добавление ОУНТ в ПКЛ-матрицу приводит к существенному увеличению модуля упругости композиций и уменьшению удлинения и прочности при разрыве с учетом стандартных отклонений указанных параметров по сравнению с исходным ПКЛ. Модуль Юнга для композиции ПКЛ/ОУНТ c 1.0 вес. % ОУНТ составляет 277 МПа, что почти на 75 % выше, чем для исходного ПКЛ. Увеличение модуля упругости композиций по сравнению с исходным ПКЛ может быть вызвано тем, что ОУНТ препятствуют подвижности макромолекулярных цепей полимера [13-15]. Почти двукратное снижение удлинения и прочности при разрыве для композиций ПКЛ/ОУНТ связано с тем, что ОУНТ играют роль локальных концентраторов внутренних механических напряжений. Рис. 3. Результаты испытаний на растяжение: а - Е = f(С); б - b = f(С); в - b = f(С) (см. также с. 6) Рис. 3. Окончание При изготовлении композиций ПКЛ/ОУНТ было установлено, что жесткость композиций при наполнении ОУНТ увеличивается более чем на 20 % (рис. 4). На рис. 4 приведена концентрационная зависимость удельного момента силы на валу смесителя при изготовлении исследуемых композиций W = Wc/Wm (кНм/кг), где Wc и Wm - удельные моменты при изготовлении композиций и полимерной матрицы соответственно. Значения Wc и Wm измеряются автоматически с помощью встроенной компьютерной программы смесителя при изготовлении композиций. Как уже отмечено ранее, увеличение значения удельного момента на 22 % по сравнению с таковым для исходного ПКЛ при изменении содержания ОУНТ в композициях от 0 до 1.0 вес. % указывает на то, что композиции ПКЛ/ОУНТ становятся более вязкими и жесткими за счет присутствия распределенной сетки ОУНТ. Рис. 4. Зависимость удельного момента на валу смесителя от содержания ОУНТ Рис. 5. Зависимость ПТР от содержания ОУНТ Аналогичный вывод о влиянии ОУНТ на вязкость расплава композиций ПКЛ/ОУНТ можно сделать при анализе изменения показателя текучести расплава от степени наполнения (рис. 5). Видно, что ПТР для композиций ПКЛ/ОУНТ уменьшается почти в десять раз по сравнению с исходным ПКЛ при увеличении степени наполнения. Этот экспериментальный факт также подтверждает предположение, сделанное ранее, о влиянии ОУНТ на механические свойства композиций. То есть наличие пространственной сетки ОУНТ в композициях препятствует подвижности макромолекулярных цепей полимера. Заключение Исследовано влияние одностенных углеродных нанотрубок на механические и реологические свойства новых биоразлагаемых композиций поли(-капролактон)/углеродные нанотрубки, изготовленных методом горячего компаундирования в расплаве. Установлено, что модуль Юнга для композиций поли(-капролактон)/углеродные нанотрубки при изменении содержания УНТ от 0 до 1 вес. % увеличивается почти на 75 %, в то время как удлинение и прочность при разрыве уменьшаются на 43 и 53 % соответственно по сравнению с исходным поли(-капролактоном). Это обусловлено тем, что углеродные нанотрубки препятствуют подвижности макромолекулярных цепей и увеличивают жесткость композиций. Значение показателя текучести расплава исследованных композиций уменьшается почти в 10 раз при наполнении ПКЛ углеродными нанотрубками. Разработанные композиции ПКЛ/УНТ могут применяться в биомедицине, в частности, для регенерации костной ткани.

Скачать электронную версию публикации