Effect of physical-chemical nature of UHMWPE and PPS thermoplastic matrices on mechanical and tribological properties fo.pdf Введение Антифрикционные полимерные композиционные материалы широко применяются в составе узлов трения, в качестве уплотнительных элементов в различных видах современной техники, а также в медицине, определяя их надежность и долговечность. Создание антифрикционных композиционных материалов на полимерной основе может проводиться различными путями, в частности: а) путем введения в пластичную матрицу со свойствами самосмазывания (фторопласт, полиамид, СВМПЭ и др.) армирующих или упрочняющих (нано)частиц/волокон с целью повышения механических свойств при обеспечении низкого коэффициента трения на уровне ненаполненного полимера; б) введения в высокопрочную полимерную матрицу (ПЭЭК, ПФС, ПИ и др.) твердосмазочных частиц (ПТФЭ, MoS2, графит и др.), обеспечивающих за счет формирования на контртеле пленки переноса высокой износостойкости при сохранении деформационно-прочностных свойств на уровне ненаполненного полимера. В последнем случае практикуют одновременное введение как армирующих волокон, так и твердосмазочных частиц. В указанных подходах реакция полимерного композита на приложение фрикционной нагрузки отлична, поэтому изучение закономерностей их деформирования и изнашивания позволяет сформулировать рекомендации по повышению сопротивления приложению контактной нагрузки, в частности, при сухом трении скольжения. СВМПЭ, имеющий большую длину молекулярных цепей, характеризуется высокой обратимой деформацией (вследствие полукристаллической структуры), способностью демпфировать упругие колебания (за счет фибриллярного строения), стойкостью к развитию процессов трибоокисления и схватывания при невысоких нагрузочно-скоростных условиях трибонагружения [1-6]. С другой стороны, ПФС является перспективным высокотемпературным конструкционным термопластом [7-11]. Однако ненаполненный ПФС (будучи конструкционным, но не антифрикционным материалом) обладает низкой износостойкостью и высоким коэффициентом трения (>0.34). В отличие от СВМПЭ в силу высокой твердости (порядка 80 единиц по Шору D) он обладает низкой демпфирующей способностью. В нем более активно развиваются процессы трибоокисления, схватывания, а действие трибоокисленных продуктов износа значительно интенсифицирует микроабразивное изнашивание, в том числе стального контртела. Помимо антифрикционных приложений термопластические полимеры в силу легкости их переработки активно используют для создания полимерных композитов конструкционного назначения. Одним из наиболее распространенных путей является введение углеродных волокон различной размерности [12-16]. При этом определяющим фактором повышения механических свойств является адгезия между компонентами композита. С этой позиции ПФС, будучи более химически активным, может обеспечивать кратное повышение прочностных свойств, в то время как армирование неполярного СВМПЭ не позволяет без специальной обработки волокон повысить, например, модуль упругости более чем в полтора-два раза. С учетом вышесказанного в настоящей работе поставлена цель сопоставительного сравнения механических и трибологических свойств полимерных композитов на основе мягкой матрицы СВМПЭ и высокопрочной ПФС с углеродными волокнами различной длины (нано-, микро-, миллиметровой). Выбором матриц и содержанием наполнителей можно целенаправленно изменять функциональные свойства и расширять область и номенклатуру изделий для машиностроения, химических технологий, сельского хозяйства и других областей техники. Обсуждается роль физико-химической природы термопластических матриц в формировании структуры, а также роли последней в обеспечении механических и трибологических свойств композитов. Материал и методика исследований В работе использовали порошок ПФС (PPS) фирмы «Ticona Fortron» (0205B4) со средним размером частиц 20 мкм и порошок СВМПЭ (UHMWPE) фирмы «Ticоnа» (GUR-2122) молекулярной массой 4.5 млн и размером частиц 5-15 мкм, углеродные нановолокна (УНВ) «Таунит» (Ø 60 нм, длина 2-3 мкм), молотые углеродные волокна (МУВ) со средней длиной l  70 и 200 мкм (Ø 7.5 мкм) и рубленные углеродные волокна (РУВ) со средней длиной l  2 мм. Композиты получали методом горячего прессования. Степень наполнения УНВ была выбрана 0.3 вес. % (для ПФС) и 0.5 вес. % (для СВМПЭ), чтобы исключить агломерирование. Содержание МУВ и РУВ для ПФС (имеющего высокий показатель текучести расплава) было выбрано 40 вес. %, прежде всего для повышения прочностных свойств. Для высоковязкого СВМПЭ степень наполнения МУВ и РУВ была снижена до 10 вес. % с целью обеспечения однородности структуры. Твердость по Шору D определяли на приборе «Instron 902» в соответствии с ASTM D 2240. Испытания на трехточечный изгиб ПФС композитов проводили с помощью электромеханической испытательной машины «Instron 5582». Механические характеристики композитов на основе СВМПЭ определяли при разрывных испытаниях на электромеханической испытательной машине «Instron 5582» при растяжении образцов в форме двойной лопатки (ГОСТ 11262-80). Объемный износ образцов в режиме сухого трения скольжения определяли по схеме «шар-по-диску» на трибометре CSEM CH2000 («CSEM», Швейцария) при нагрузке 5 Н (контактное давление [Pmax] = 31.8 МПа) и скорости скольжения 0.3 м/с. Радиус контртела, а именно шарика из стали ШХ15, составлял 6 мм. Для исследования шероховатости поверхностей износа образцов использовали оптический профилометр New View 6200 («Zygo»). Надмолекулярную структуру композитов наблюдали с помощью растрового электронного микроскопа LEO EVO 50 («Carl Zeiss») при ускоряющем напряжении 20 кВ на поверхностях скола образцов с надрезом, механически разрушенных после выдержки в жидком азоте. Результаты и их обсуждение В табл. 1 приведены физико-механические свойства композитов на основе ПФС с углеродными волокнами (УВ) различного размера (нано-, микро- и миллиметрового). Видно, что механические характеристики нанокомпозита (твердость, модуль упругости, предел прочности, удлинение до разрушения) изменяются на 10-13 % по сравнению с ненаполненным полимером. В композитах с МУВ и РУВ модуль упругости возрастает в 2.5-3.5 раза, предел прочности в 1.1-1.7 раза, а удлинение уменьшается в 1.9-2.5 раза. На рис. 1 и 2 представлена зависимость механических характеристик ПФС-композитов в зависимости от размера углеродных волокон. Таблица 1 Физико-механические свойства ПФС и композитов на его основе с углеродными волокнами Содержание наполнителя, вес. % Плотность ρ, г/см3 Твердость по Шору D Модуль упругости E, ГПа Предел прочности σВ, МПа Удлинение до разруш. ε, % Кристалличность χ, % ПФС 1.33 79.5±0.5 3.9±0.07 97.8±1.6 2.56±1.4 50.6 0.3 % УНВ 1.35 78.7±0.2 3.8±0.3 78.4±8.2 1.95±1.5 55.2 40 % МУВ (70 мкм) 1.48 83.2±0.3 9.9±0.9 104.5±8.7 1.05±0.5 25 40 % МУВ (200 мкм) 1.47 84.1±0.4 13.5±0.8 147.8±4.3 0.99±0.1 - 40 % РУВ (2 мм) 1.43 83.3±0.9 13.8±1.7 164±23 1.3±0.2 27.7 Рис. 1. Механические свойства ПФС и композитов на его основе в зависимости от размера углеродных волокон Рис. 2. Диаграмма деформирования ПФС (кр. 1) и его композиций с 0.3 вес. % УНВ (кр. 2); 40 вес. % МУВ (70 мкм) (кр. 3); 40 вес. % МУВ (200 мкм) (кр. 4); 40 вес. % РУВ (2 мм) (кр. 5) Исследована надмолекулярная структура ПФС и композитов на его основе, РЭМ-фотографии которой представлены на рис. 3. Видно, что в наполненных ПФС-композитах формируется плотная фрагментарная структура. При этом предполагается, что частицы наполнителя располагаются преимущественно по первоначальным границам частиц порошка, что было задано условиями получения порошковой смеси. Это может сопровождаться также агломерацией нановолокон (рис. 3, г). С другой стороны, сопоставимый размер порошка полимера и длины МУВ предполагает равномерное их распределение в ПФС-матрице (рис. 3, д, ж, и). В совокупности с высокой адгезией к матрице УВ микро- и миллиметрового размеров определяют высокие механические характеристики армированных углекомпозитов (табл. 1). Исследованы трибологические характеристики композитов на основе ПФС с УВ различного размера. На рис. 4 приведены данные об интенсивности изнашивания и коэффициенте трения в зависимости от длины углеволокна. Видно, что наиболее эффективным наполнителем с позиции повышения износостойкости и уменьшения коэффициента трения является МУВ длиной  70 мкм. По мнению авторов, это связано с повышением эффективности армирования по мере увеличения размера УВ. В результате при трении стального контртела по поверхности высокопрочного ПФС-композита происходит его разрушение, продукты которого дополнительно стимулируют микроабразивный износ (рис. 3, з, к). МУВ длиной 70 мкм имеют аспектное соотношение, близкое к порошкам, поэтому могут способствовать формированию из продуктов износа третьего тела, снижающего как коэффициент трения (рис. 4 и 5), так и защищающего поверхность полимера от изнашивания (рис. 3, е). Рис. 3. РЭМ-фотографии надмолекулярной структуры и оптические изображения поверхностей износа ПФС (а, б), композитов на его основе, наполненных 0.3 вес. % УНВ (в, г), 40 вес. % МУВ (70 мкм) (д, е), 40 вес. % МУВ (200 мкм) (ж, з), 40 вес. % РУВ (2 мм) (и, к) Таким образом, при разработке композитов на основе ПФС одновременно конструкционного и триботехнического назначения рациональным решением является высокая степень наполнения МУВ длиной менее 100 мкм. Введение УНВ за счет модификации структуры полимерной матрицы (фактически дисперсного упрочнения) повышает модуль упругости (табл. 1), но практически не изменяет трибологические свойства. Введение УВ длиной единицы или десятки сотен микрометров за счет армирования/упрочнения значительно ухудшает трибологические свойства, в том числе приводит к изнашиванию стального контртела. Поэтому в ПФС нужно вводить твердосмазочные частицы (полимерные), не реализующие эффект дисперсного упрочнения. Рис. 4. Интенсивность изнашивания и коэффициент трения ПФС и композитов на его основе в зависимости от размера углеволокна Рис. 5. Изменение во времени коэффициента трения ПФС (кр. 1) и его композиций с 0.3 вес. % УНВ (кр. 2); 40 вес. % МУВ (70 мкм) (кр. 3); 40 вес. % МУВ (200 мкм) (кр. 4); 40 вес. % РУВ (2 мм) (кр. 5) Иная картина влияния размера УВ на механические и трибологические свойства углекомпозитов наблюдается для СВМПЭ. При изготовлении смесей для горячего прессования используется мелкодисперсный порошок. Это позволяет при горячем прессовании сформировать сферолитную надмолекулярную структуру с более однородным по сравнению с ПФС распределением наполнителей (волокон) в матрице. В табл. 2 приведены механические характеристики композитов на основе СВМПЭ с углеродными волокнами того же размера, что и для ПФС-композиций. Особо следует отметить, что степень наполнения для МУВ и РУВ была снижена в 4 раза, что связано с низкой текучестью расплава СВМПЭ и невозможностью сформировать однородную структуру композита при больших содержаниях волокнистого наполнения. Таблица 2 Физико-механические свойства композитов на основе СВМПЭ с углеродными волокнами Содержание наполнителя, вес. % Плотность ρ, г/см3 Твердость по Шору D Модуль упругости E, ГПа Предел прочности σВ, МПа Удлинение до разруш. , % Кристал- личность χ, % СВМПЭ 0.93 57.5±0.1 0.71±0.04 42.9±3.1 485±28 56.5 0.5 % УНВ 0.93 58.0±0.1 0.72±0.05 36.4±2.5 398±40 51.1 10 % МУВ (70 мкм) 0.97 58.68±0.4 0.97±0.06 35.6±2.2 397±36 40.8 10 % МУВ (200 мкм) 0.97 59.8±0.2 1.13±0.12 36.5±3.5 394±36 32.1 10 % РУВ (2 мм) 0.97 61.0±0.3 1.67±0.17 33.8±2.9 279±29 34.4 Видно, что подобно ПФС прочностные свойства возрастают по мере увеличения длины УВ. Ожидаемо наблюдается и снижение деформационных характеристик. В частности, предел прочности и удлинение уменьшаются до 1.2-1.7 раза, оставаясь при этом на достаточно высоком уровне. На рис. 6 и 7 приведены зависимости механических характеристик углекомпозитов на основе СВМПЭ от размера УВ. Видно, что по причине отсутствия адгезии заметное повышение модуля упругости и предела текучести может быть достигнуто лишь для РУВ, когда волокна проходят через несколько сферолитов (и их границы) одновременно. Рис. 6. Механические свойства СВМПЭ и композитов на его основе в зависимости от размера углеродных волокон Рис. 7. Диаграммы деформирования СВМПЭ (кр. 1) и его композиций с 0.5 вес. % УНВ (кр. 2); 10 вес. % МУВ (70 мкм) (кр. 3); 10 вес. % МУВ (200 мкм) (кр. 4); 10 вес. % РУВ (2 мм) (кр. 5) Исследования надмолекулярной структуры углекомпозитов на основе СВМПЭ показали, что сферолитная надмолекулярная структура при наполнении матрицы МУВ сохраняется лишь до их содержания 10 вес. % (рис. 8) [17]. При этом размер сферолитов уменьшается, а адгезия между полимерной матрицей и УВ отсутствует. Таким образом, увеличение размера волокон сопровождается уменьшением размера сферолитов и снижением кристалличности (табл. 2), однако равномерность распределения волокон в матрице при этом не нарушается. Рис. 8. Надмолекулярная структура и микрофотографии поверхностей износа СВМПЭ (a, б) и его композиций с 0.5 вес. % УНВ (в, г); 10 вес. % МУВ (70 мкм) (д, ж); 10 вес. % МУВ (200 мкм) (з, и); 10 вес. % РУВ (2 мм) (к, л) Исследованы трибологические характеристики композитов на основе СВМПЭ с различным размером УВ. На рис. 9 приведены данные об интенсивности изнашивания и коэффициенте трения в зависимости от размера волокон. Видно, что наиболее эффективными с позиций повышения износостойкости являются УНВ и чуть менее РУВ. Самый низкий коэффициент трения наблюдается в нанокомпозите «СВМПЭ + 0.5 вес. % УНВ»: он вдвое ниже, чем в чистом СВМПЭ (рис. 9 и 10). В композитах с МУВ (70 и 200 мкм) коэффициент трения выше, чем в ненаполненном полимере. В композите «СВМПЭ + 10 вес. % РУВ» коэффициент трения вновь уменьшается по сравнению с исходным СВМПЭ в 1.8 раза. По мнению авторов, МУВ более хаотично ориентированы в полимерной матрице и, выступая над поверхностью трения, активно препятствуют скольжению стального контртела (рис. 8, е, з). РУВ на поверхности трибоконтакта вдавливаются в полимерную матрицу, обеспечивая определенное ее армирование. Однако отсутствие химической связи (адгезии) не оказывает существенного противодействия скольжению металлического контртела (рис. 8, к). Рис. 9. Интенсивность износа и коэффициент трения СВМПЭ и композитов на его основе в зависимости от размера углеродных волокон Рис. 10. Коэффициент трения СВМПЭ (кр. 1) и композиций на его основе с 0.5 вес. % УНВ (кр. 2); 10 вес. % МУВ (70 мкм) (кр. 3); 10 вес. % МУВ (200 мкм) (кр. 4); 10 вес. % РУВ (2 мм) (кр. 5) Интенсивность износа СВМПЭ-композитов в зависимости от длины УВ меняется подобным образом (рис. 9). При введении нановолокон (износостойкость повышается в 2.7 раза) последние в силу отсутствия адгезии выполняют роль твердосмазочной среды [17]. Длинные углеродные волокна (РУВ) принимают на себя действие сжимающей и сдвигающей нагрузки от контртела, защищая поверхность трибосопряжения от интенсивного изнашивания (износостойкость повышается вдвое). Полученные результаты по износостойкости углекомпозитов на основе СВМПЭ с различным размером волокон согласуются с наблюдаемыми картинами поверхностей изнашивания (рис. 8). При этом шероховатость поверхности изнашивания минимальна именно в нанокомпозите «СВМПЭ + 0.5 вес. % УВ (нано)», рис. 8, г. Таким образом, в углекомпозитах на основе неполярной матрицы СВМПЭ в силу низкой адгезии модуль упругости при степенях наполнения 10 вес. % может быть повышен до 1.8 раз введением УВ миллиметровой длины. Нановолокна, опять же в силу низкой адгезии, слабо модифицируют полимерную матрицу, но работают в качестве твердосмазочной среды при сухом трении скольжения. Совместное введение УВ двух размеров (нано- и миллиметрового) способно обеспечить одновременно высокие механические и трибологические свойства СВМПЭ-композитов [18]. Заключение В работе проведено сравнение влияния размера углеродных волокон на механические и трибологические характеристики углекомпозитов на двух различных по физико-химической природе термопластичных матрицах (ПФС, СВМПЭ). Показано, что формирующаяся при горячем прессовании надмолекулярная структура в различных по природе термопластичных полимерах ПФС и СВМПЭ определяет распределение в матрице углеродных волокон различной размерности и, как следствие, уровень трибологических характеристик. Композиты конструкционного/триботехнического назначения на основе высокопрочной ПФС матрицы могут быть сформированы при высокой степени наполнения (40 вес. %) МУВ длиной 70 мкм. Повышение износостойкости при этом реализуется за счет формирования из продуктов износа третьего тела, снижающего коэффициент трения. Наполнение ПФС матрицы нановолокнами реализует модификацию структуры полимерной матрицы по механизму дисперсного упрочнения и не сопровождается повышением трибологических свойств. Введение в ПФС РУВ длиной единицы миллиметров реализует эффективное упрочнение, но значительно ухудшает трибологические свойства. Для антифрикционных приложений в ПФС-углекомпозитах наиболее эффективными оказались (молотые) микроволокна средней размерности 70 мкм (износостойкость повышается в 5 раз, коэффициент трения снижается в 1.7 раза). Создание композитов конструкционно-триботехнического назначения на основе сверхвысокомолекулярной матрицы СВМПЭ при степенях наполнения углеродным волокном 10 вес. % достигается путем равномерного распределения РУВ в полимерной матрице и одновременном наполнении углеродным нановолокном. В матрице СВМПЭ со сферолитной надмолекулярной структурой наиболее эффективными наполнителями с позиции повышения износостойкости являются углеродные нановолокна, выполняющие роль твердой смазки (износостойкость повышается в 2.7 раза, коэффициент трения уменьшается вдвое). Углеродные микро- и милливолокна (70 мкм, 200 мкм, 2 мм) выполняют армирующую роль в композиции, открывая возможности разработки многокомпонентных высокопрочных твердосмазочных углекомпозитов на основе сверхвысокомолекулярной матрицы для практического их использования в узлах трения машин и механизмов в различных условиях эксплуатации.

Скачать электронную версию публикации