Influence of uv-radiation on surface processes of anthracene single crystal.pdf Введение Антрацен и его производные уже долгое время привлекают особое внимание в связи с возможностями их использования в органической электронике [1, 2], молекулярной сенсорике [3, 4], люминесцентных [5] и лазерных применениях [6, 7]. Незамещенный антрацен позволяет выращивать достаточно большие монокристаллы [8], а легирование делает возможным варьирование свойств [9, 10]. Известно, что оптические характеристики кристаллов антрацена зависят от чистоты исходного материала [11]. К настоящему моменту большое количество работ посвящено росту кристаллов антрацена из жидкой [12] и газовой фаз [13, 14]. Электрические и оптические свойства монокристаллических полупроводников характеризуются сильной анизотропией. Следовательно, при создании, например, транзисторной структуры, ее электрические характеристики будут зависеть от направления протекания тока. Для достижения максимально возможных характеристик можно создавать электронные устройства с расположением электрических контактов на одной кристаллографической плоскости. Поэтому возможность создания широких молекулярно-гладких террас на поверхности кристаллов, например за счет использования эффекта эшелонирования или образования макроступеней при отжиге кристаллов, является актуальной задачей. Относительно небольшая теплота сублимации (около 100 кДж/моль [15]) по сравнению с другими линейными ароматическими углеводородами (ЛАУ) приводит к тому, что после выращивания на поверхности монокристалла антрацена наблюдается сублимация молекул. При воздействии ближним ультрафиолетовым излучением заметное воздействие на процесс сублимации может оказывать фотодимеризация антрацена, причем для идеальных кристаллов образование димеров будет происходить на поверхности кристалла, в то время как наличие дефектов приводит к формированию димеров внутри кристалла [16]. Кроме того, антрацен в присутствии кислорода окисляется, что приводит к изменению его фотопроводимости [17], причем фотопроводимость со временем восстанавливается до первоначального вакуумного уровня при хранении образца под вакуумом. И димеризация, и окисление антрацена относятся к реакции [4+2]-присоединения. Было показано [18], что в отличие от других ЛАУ, окисление антрацена может идти по двум разным механизмам - синхронное присоединение кислорода и последовательное. Известно, что бензол и нафталин окисляются только по механизму синхронного присоединения кислорода, а пентацен - только последовательным присоединением. Отличие механизма [4+2]-присоединения антрацена от других ЛАУ может вносить свои особенности в механизмы роста монокристаллов антрацена и последующей сублимации вещества на воздухе, которые наиболее сильно проявляются при действии внешнего освещения. Несмотря на то, что оптические, электрические и другие свойства антрацена достаточно изучены, в литературе нет работ, посвященных детальному анализу изменения морфологии поверхности монокристаллов антрацена при растворении в среде атмосферы. Цель настоящей работы - изучение морфологических изменений поверхности в процессе сублимации монокристаллов антрацена в условиях обычной атмосферы и естественного освещения. Методика эксперимента Исследуемые кристаллы антрацена выращивались методом кристаллизации из газовой фазы в ростовой камере собственного изготовления. Ростовая печь была подобна использованной в работе [13] и состояла из внешней части: медной трубы с нагревателем, системой подачи и отвода инертного газа (Ar), а также внутренней части, состоящей из кварцевой трубы с помещенным в нее источником ростового вещества. Температура в области источника равнялась 130 °С, в области роста - 90-120 °С. Время роста составляло 6 ч. Измерение морфологии поверхности проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) при помощи микроскопа Solver HV (производства фирмы «NT_MDT», г. Зеленоград). Измерения производились в полуконтактном режиме сканирования. Для измерения использовались зонды с резонансной частотой 380 или 230 кГц. Влияние условий эксперимента на свойства основных функциональных групп было проведено с помощью ИК-фурье-спектрометра «Nicolet 380» в диапазоне волновых чисел 400-3200 см-1. Для регистрации спектров готовились таблетки KBr с добавлением 1 % исследуемого вещества. Анализ кристаллической структуры вещества проводили методом рентгеноструктурного анализа с помощью дифрактометра X’Pert PRO (производства фирмы «PANAlytical»). Использовалась двухкристальная система измерения с излучением CuKα1 (1.5406 Å), гибридным монохроматором 2Ge(220), щелями 1/4º на источнике и приемнике. Мощность рентгеновского пучка равнялась 40 кВ  30 мA. Все измерения производились при комнатной температуре и атмосферном давлении. Результаты и их обсуждение На рис. 1, а приведено типичное АСМ-изображение поверхности монокристалла антрацена после выращивания. Исследуемые кристаллы имели латеральные размеры до 1.5 мм. Из рис. 1, а видно, что на поверхности монокристалла антрацена присутствуют ступени роста, средняя ширина террас между которыми составляет 2 мкм (рис. 2, б). Из статистического распределения ступеней по высоте (рис. 2, а) видно, что преобладают ступени высотой 0.7, 1.4 и 2.3 нм. Рис. 1. АСМ-изображение морфологии исходной поверхности монокристалла антрацена (а), сечение профиля поверхности (б) Исследования рентгеноструктурного анализа (рис. 3) показали, что исследуемая поверхность материала имеет геометрическую ориентацию поверхности кристалла (001). Значения положений углов дифракции хорошо совпадают с данными, приведенными в [19-21]. В результате рентгеноструктурного анализа было определено, что параметр решетки исследуемых монокристаллов антрацена с ≈ 9.43 Å. Малая величина полуширины рефлекса (001) свидетельствует о высоком структурном совершенстве кристаллов. Рис. 2. Статистические распределения для исходной поверхности монокристалла антрацена: a - высоты ступеней роста (h); б - ширины террас (L) Рис. 3. Результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов антрацена а) Хранение при естественном освещении Хранение монокристаллов антрацена при естественном освещении приводит к изменению морфологии поверхности. Так как комнатной температуры достаточно для десорбции молекул антрацена с поверхности кристалла, то хранение аналогично отжигу кристалла. Как видно из рис. 4, а, через 100 ч после роста на поверхности монокристаллов антрацена наблюдается образование террас шириной 5-15 мкм. Данные террасы разделены макроступенями (например, как показано в выделенной области на рис. 4, а). Макроступени имеют высоту более 10 нм. Необходимо отметить, что на террасах шириной более 10 мкм наблюдается формирование областей, скорость растворения которых существенно ниже, чем для всей остальной поверхности. Далее эти области будем называть центрами торможения, они обозначены стрелками на рис. 4, а. Последующее хранение монокристалла антрацена при естественном освещении приводит к тому, что центры торможения сливаются с образованием островков вытянутой формы (рис. 4, б). Слияние центров торможения приводит к ограничению ширины террас до 10 мкм. При этом высота наблюдаемых центров торможения увеличивается до 200 нм и более при времени наблюдения порядка 900 ч. В работе [16] показано, что в объеме кристалла антрацена под действием УФ-излучения возможно образование трудно десорбирующихся димеров антрацена. Поэтому можно предположить, что центры торможения являются областями димеризации антрацена. Кроме того, образование данных центров может быть связано с наличием дефектов или примеси в кристалле. Рис. 4. АСМ-изображение морфологии поверхности кристалла антрацена: a - через 100 ч; б - через 30 дней Из анализа АСМ-изображений были получены зависимости средней высоты ступеней (

Скачать электронную версию публикации