Comparative analysis of interaction potentials of the ozone molecule with atoms of the noble gases: O₃-Ar and.pdf Введение Молекула озона (O3) играет важную роль в формировании климата. Однако механизмы образования и разрушения O3 в атмосферы Земли до сих пор не ясны. Для более тяжёлого изотополога 18О концентрация оказывается больше, чем для 17О, что в литературе известно как независящее от массы фракционирование или MIF-эффект [1, 2 и ссылки в них]. Это было одним из стимулов детальных исследований спектров и интенсивностей полос поглощения различных изотопологов озона [3-8 и ссылки в них]. Обычно стабилизация метастабильного O3* происходит при неупругих столкновениях с третьим телом, в результате которых высоковозбуждённый озон теряет часть энергии. Важным компонентом в исследовании столкновительной межмолекулярной динамики являются поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекул, а также ван-дер-ваальсовских комплексов, которые они образуют. В настоящее время в литературе существуют несколько вариантов ППЭ O3, основанных как на эмпирических данных [9], так и на ab initio расчётах [10, 11]. Разработанная авторами [11] ППЭ и поверхность дипольного момента [12] неоднократно верифицировалась в рамках вариационных спектроскопических расчётов уровней энергии и интенсивностей линий [3, 4], а также применялась при моделировании реакций изотопического обмена [13-15]. Потенциалы взаимодействия активно строились для комплексов типа H2O-X, где X = H2 [16, 17], CO [18], HCN [19] и др. Молекула H2O, имея в своём составе только один атом кислорода и, как следствие, меньшее число электронов, является удобной при квантово-химических расчётах. Сложность рельефа ППЭ O3 в области диссоциации обуславливается влиянием возбуждённых электронных состояний. По нашим данным в литературе нет полноразмерных потенциалов взаимодействия для систем O3-X, учитывающих колебательное возбуждение O3. Потенциал взаимодействия для комплекса O3-Ar в случае, когда внутренние координаты O3 находятся в равновесном («замороженном») состоянии, рассмотрен в [20, 21]. Авторы применяли методы CCSD(T)-F12b/CBS и MRCI-F12/VDZ-F12 для сетки геометрий, состоящей из 2712 точек. Достигнуто хорошее согласие вращательных констант A, B и C с экспериментальными данными [22]. Исследованы сечения рассеяния для вращательных уровней при неупругих столкновениях изотопологов 16O16O16O и 16O16O18O с атомом Ar [21]. В настоящей работе представлены 3D-потенциалы взаимодействия для комплексов O3-Ar и O3-He (далее по тексту O3-Ar(He)), при построении которых использовались регулярные сетки геометрий, включающие более чем 4800(5300) точек. Атом He почти на порядок легче Ar и столкновительные процессы с ним представляют интерес для изучения метастабильных квантовых состояний O3 [23]. Множественные резонансы в молекуле O3 приводят к возникновению особых типов колебательных движений в области высоких энергий [24, 25]. Для построенных потенциалов взаимодействия O3-Ar(He) проанализированы глобальные минимумы и соответствующие им радиальные сечения. Для комплекса O3-He рассмотрена трансформация потенциала при растяжении одной из связей молекулы O3 в пределах 0.4a0. 1. Построение одномерных сечений Взаимная ориентация в пространстве атома Ar (либо He) относительно молекулы O3 описывается тремя координатами: R, θ и φ, где R - расстояние между центрами масс O3 и Ar(He), θ и φ - зенитный и азимутальный углы (рис. 1). В случае возбуждённого озона необходимо дополнительно учитывать зависимость энергии взаимодействия от внутренних координат O3: r1, r2 и α. В данной работе ab initio вычисления проведены с использованием программного комплекса MOLPRO2019.2 [26]. Для потенциала взаимодействия V(R, θ, φ) ошибка суперпозиции базисного набора (basis set superposition error (BSSE)) явно учитывалась по известной схеме [27] , (1) в которой энергии O3 и Ar(He) вычисляются с сохранением полного базиса комплекса. Рис. 1. Система координат для комплексов O3-Ar(He) Для оценки точности применяемых ab initio методов расчёта энергии взаимодействия, на первом этапе выполнен расчёт характеристических сечений для наиболее значимых ориентаций Ar(He) относительно молекулы O3 (рис. 2 и 3). В выбранных ориентациях присутствуют минимумы потенциальной энергии, наибольший из которых соответствует сечению с θ = φ = 90о. Простой из рассматриваемых орбитальных базисов - aVDZ почти в полтора раза занижает энергию взаимодействия. Расчёты с использованием явно коррелированного метода CCSD(T)-F12 с базисом aVTZ в целом близки к значениям, полученным методом CCSD(T)/aV5Z на всех сечениях. При θ = φ = 90о значения CCSD(T)-F12/aVTZ находятся между CCSD(T)/aV5Z и CCSD(T)/CBS. В методах F12 ошибка неполноты базисного набора компенсируется путем введения специальных двухчастичных базисных функций, явно зависящих от межэлектронных расстояний [28]. Экстраполяция базиса до полного набора - Complete Basis Set (CBS) - выполнялась по трём базисам - aVXZ при X = T, Q, 5. В случае базиса CBS оба метода предсказывают одинаковую в пределах 1 % энергию взаимодействия. Рис. 2. Одномерные сечения потенциала взаимодействия комплекса O3-Ar, вычисленные различными методами (в скобках указаны значения углов θ и φ, см. рис. 1) (см. также с. 71) Рис. 2. Окончание Рис. 3. Одномерные сечения потенциала взаимодействия комплекса O3-He, вычисленные различными методами (в скобках указаны значения углов θ и φ, см. рис. 1) Присутствующий на рис. 2 и 3 минимум обуславливается силами межмолекулярного или ван-дер-ваальсовского взаимодействия, возникающими при поляризации молекул и образовании диполей. При малых R силы притяжения сменяются силами отталкивания, а при больших R энергия взаимодействия стремится к нулю. Комплекс O3-He характеризуется более слабой по сравнению с O3-Ar энергией взаимодействия. Так величина минимума на рис. 2, в и 3, в отличается примерно в 4 раза: 212 см-1 при R = 6.5a0 и 57 см-1 при R = 5.5a0 соответственно. 2. Трёхмерный потенциал взаимодействия Для построения трёхмерных потенциалов взаимодействия комплексов O3-Ar(He) в данной работе применялся метод CCSD(T)-F12a с орбитальным базисом aVTZ, что являлось оптимальным выбором для случая, когда молекула O3 находится в равновесной конфигурации (r1 = r2 = re = = 2.4095a0; α = 116.78o [11]). Как следует из п. 1, при данной комбинации метода и базиса энергия взаимодействия близка к результатам, получаемым стандартным методом CCSD(T) с более высокоуровневыми базисами aV5Z и CBS. Энергия взаимодействия рассчитывалась согласно (1) в точках регулярной сетки, которая строилась для всех возможных ориентаций атомов Ar(He) относительно O3. С учётом симметрии C2v, углы сканировались в диапазонах 0 ≤ θ ≤ 180о и 0 ≤ φ ≤ 90о с шагом Δθ = Δφ = 10о. Величина расстояния R варьировалась от 5(4)a0 до 25(20)a0 для O3-Ar(He). Шаг ΔR = 0.25a0 при R = 5(4)-10a0, ΔR = 1.0a0 при R = 11-15a0, а далее ΔR = 5.0a0. На максимальных расстояниях R = 25(20)a0 энергия взаимодействия комплексов O3-Ar(He) равнялась в среднем -0.07(-0.03) см-1. Построенные таким образом сетки включали в себя 4816(5333) точек. Аналитическая модель для потенциала взаимодействия в случае «молекула - атом», является упрощённым вариантом более общей модели «молекула - молекула», которая основывается на разложении по сферическому тензору, например [16, 17, 29]. Для простоты задачи предполагается, что одна из молекул жестко связана с системой декартовых координат и вращения комплекса как целого не происходит. Сферический тензор представлен в виде суммы произведений двух сферических гармоник, отвечающих вращению относительно центра масс первой молекулы, находящегося в начале системы координат, и относительно центра масс второй молекулы, находящегося на конце радиус-вектора R. В разложении выбираются только те члены, которые отвечают свойствам 3j-символов. Описанная модель в случае «молекула - атом» упрощается до уровня одной сферической гармоники вместо двух, например [16]: , (2) где Ylm(θ,φ) - сферическая гармоника [30]; δm0 - дельта-символ Кронекера. При работе с моделью (2) основная сложность заключалась в выборе корректной R зависимости для коэффициентов разложения Сlm. Обычно радиальная зависимость коэффициентов разложения Сlm выбирается в форме экспоненциальной функции при малых R и в виде обобщенного потенциала Леннарда-Джонса при больших R [16]. В данной работе были проанализированы коэффициенты Сlm, полученные после подгонки моделью (2) угловых сечений потенциала при фиксированных R от 5a0 до 10a0. В ходе такого анализа было установлено, что часть коэффициентов имеет ярко выраженную зависимость от R в форме потенциала Леннарда-Джонса или потенциала 6-12. Расстояние R, на котором наблюдался минимум, характерный для потенциала Леннарда-Джонса, в общем случае было различным для каждого коэффициента Сlm. Другие коэффициенты экспоненциально убывали с увеличением R. В итоге в качестве Сlm(R) в (2) применялась сумма потенциала Леннарда-Джонса и экспоненциальной функции, вклады от которых варьировались посредством полиномиальных разложений по степени R: (3) При подгонке полных сеток для O3-Ar(He) были уменьшены веса для некоторых энергий взаимодействия при R < 6(5)a0. Максимальное отталкивание в комплексах O3-Ar(He) наблюдалось при φ ≈ 0о(180о) и θ ≈ 100о. В этой конфигурации атомы кислорода и аргона(гелия) находятся на минимальном расстоянии, что приводит к сильному обменному взаимодействию вследствие перекрывания волновых функций. Потенциал взаимодействия может достигать 60000-80000 см-1. В целом, при уменьшении R энергия взаимодействия приобретает всё более резкую зависимость от значений углов θ и φ. Если для достижения среднеквадратичного отклонения (rms) не более 1 см-1 при описании сетки при R ≥ 6(5)a0 достаточно включения в разложение (2) сферических гармоник с lmax = 12 и mmax = 12, то при R = 5(4)a0 следует почти в 2 раза увеличить максимальные степени. Для получения оптимального соотношения между точностью и числом подгоночных параметров значения весов для энергий взаимодействия с φ = 0-30о, θ = 60-140о при R < 6(5)a0 были уменьшены. Для остальных более чем 4700(5200) точек сетки веса были одинаковые. Применение модели (2) с учётом (3) позволило описать полные сетки потенциалов взаимодействия комплексов O3-Ar(He) с величиной rms = 0.421(0.567)см-1. Общее число подгоночных параметров равнялось 490, что соответствует lmax = mmax = 12 и nmax = 10. В силу симметрии С2v в разложении (2) использовались только чётные степени по m. Для построенного потенциала взаимодействия O3-Ar величина глобального минимума совпадает в пределах 2 см-1 с результатами [20], где расчёт выполнялся методом CCSD(T)-F12b/CBS. Значения внутренних координат R, θ и φ, соответствующие минимуму, также оказываются близкими с данными [20] в пределах 0.5 % (таблица). Глобальные минимумы потенциалов взаимодействия комплексов O3-Ar(He) O3-Ar Данная работа [20] O3-He Данная работа Rmin 6.26a0 6.23a0 Rmin 5.47a0 θmin 109.37o 109.90o θmin 104.05o φmin 90.0o 90.0o φmin 90.0 o Vmin -231.63 см-1 -229.64 см-1 Vmin -62.37 см-1 Найденным глобальным минимумам (таблица) соответствует аналогичный второй при φ = φmin+180o. Симметрия потенциалов взаимодействия по отношению к плоскостям σv(y, z) и σv(z, x) явно видна на рис. 4, а и б. Потенциал O3-Ar характеризируется почти в 4 раза более глубоким по сравнению O3-He минимумом (рис. 4, в и г), в котором согласно предсказательным расчётам [20] могут располагаться свыше десятка колебательных состояний. Разница между самой высокой и низкой точками на рис. 4, а и б равна 6330 и 3660 см-1 соответственно. Положение минимума энергии на усреднённом по углам θ и φ потенциале взаимодействия оказывается сдвинутым примерно на 1.5(1.77)a0 в область больших R по сравнению с одномерными сечениями на рис. 4, в и г. Для описания представленных на рис. 5 усреднённых потенциалов взаимодействия в простейшем случае можно использовать стандартный потенциал Леннарда-Джонса. Однако последний потенциал уступает по точности потенциалу Морзе при R < Rmin. В свою очередь, потенциал Морзе начинает проигрывать на больших расстояниях за пределами ямы, где предсказанная по нему энергия взаимодействия гораздо быстрее уходит в нуль, чем это есть на самом деле. При R > Rmin реальный усреднённый потенциал лежит между потенциалами Леннарда-Джонса и Морзе. Рис. 4. Вид потенциалов взаимодействия комплексов O3-Ar (а) и O3-He (б) при R, равном глобальному минимуму (см. таблицу); в и г - одномерные сечения по R при θ и φ, равных глобальному минимуму (см. также с. 74) Рис. 4. Окончание Рис. 5. Усреднённые по углам θ и φ потенциалы взаимодействия комплексов O3-Ar (а) и O3-He (б) Рис. 6. Усреднённый по углам θ и φ потенциал взаимодействия комплекса O3-He при растяжении связи r1 молекулы O3 в пределах 0.4a0 В отношении комплекса O3-He дополнительно рассмотрена трансформация потенциала взаимодействия при возбуждении связи r1 молекулы O3. Изменение длины одной из связей приводит к понижению симметрии задачи до Cs, что требует увеличения диапазона изменения угла φ: 0 ≤ φ ≤ 180о. Усреднённые по углам θ и φ потенциалы взаимодействия при Δr1 = 0.0, 0.2 и 0.4a0 приведены на рис. 6. Растяжение связи r1 приводит к увеличению эффективного размера молекулы O3, в результате чего возрастают силы отталкивания, а минимум потенциала смещается вправо в область больших R. Однако на расстояниях R > 10a0 различия на усреднённых потенциалах практически полностью нивелируются. Заключение Проведены расчёты из первых принципов квантовой теории энергии взаимодействия комплексов O3-Ar(He). В качестве метода применялся явно коррелированный CCSD(T)-F12 с орбитальным базисом aVTZ, включающим диффузные орбитали. Регулярные сетки были описаны со среднеквадратичными отклонениями rms = 0.421(0.567) см-1 и определены конфигурации, соответствующие глобальным минимумам. В случае O3-Ar величина минимума совпадает в пределах 2 см-1 с результатами [20]. Одновременное использование потенциала Леннарда-Джонса и экспоненциальной функции в качестве основы для радиальной зависимости потенциала взаимодействия позволяет описывать область малых и больших R единым набором подгоночных параметров. В дальнейшем планируется провести расчёты связанных колебательных и вращательных состояний комплексов, что потребует корректного учёта большой амплитуды для угловых переменных [31, 32]. Будет построена более общая модель потенциала, учитывающая зависимость энергии взаимодействия от величины возбуждения молекулы O3, что является важным при решении задач по столкновительной релаксации, например [33-35].

Скачать электронную версию публикации