Adhesive properties of TiAl/Al₂O₃ interface.pdf Введение Композитные материалы на основе металлов/сплавов и оксидов нашли широкое применение в современных технологиях, интерес к которым обусловлен возможностью получения материалов, существенно отличающихся по своим свойствам от компонент, входящих в его состав. Физико-химические и механические свойства композитов существенно зависят от характеристик образующихся границ раздела металл - оксид, которые определяются их атомной и электронной структурой. Знание электронной структуры необходимо для понимания природы химических связей на границах раздела и механизмов повышения адгезии. Поскольку явления на таких границах раздела являются определяющими для многих технологических процессов, то они достаточно интенсивно исследуются на протяжении последних десятилетий, в том числе методами теории функционала электронной плотности, например, [1-13] и ссылки в них. Наибольшее число работ посвящено изучению границы раздела Nb(111)/Al2O3(0001), на которой обнаружена высокая энергия адгезии ~ 9.8-10.6 Дж/м2 [2-5, 9, 11], а также интерфейсам между ГЦК-металлами, такими, как Al, Ni, Cu, Ag, Au и др., и оксидом алюминия [6-8, 10]. Обычно рассматривается взаимодействие отдельных атомов или монослоев металлов с оксидной поверхностью, что важно для механизмов роста металлических пленок, но не позволяет выявить тенденции в формировании стабильных границ раздела. Кроме того, при окислении металлов и сплавов имеет место рост оксидной пленки на их поверхности. Это предполагает изучение взаимодействия атомарного или молекулярного кислорода со стабильными поверхностями металлов и сплавов, как было сделано в работах [14- 18]. В настоящее время имеются лишь единичные работы, в которых изучается атомная и электронная структура, а также механические и термодинамические свойства границ раздела сплав - оксид, причем в большинстве работ в качестве оксида рассматривался α-Al2O3 со структурой корунда [19-21]. Поскольку механизм химической связи на интерфейсе существенно зависит от электронной структуры сплавов, то необходимы систематические сравнительные исследования адгезионных свойств границ раздела в рамках единого подхода. Цель настоящей работы - изучение атомной и электронной структуры границы раздела TiAl(111)/Al2O3(0001) в зависимости от конфигурации контакта и окончания поверхности (0001) оксида. Метод расчета Расчет атомной и электронной структуры границы раздела TiAl(111)/Al2O3(0001) проводился методом проекционных присоединенных волн (PAW) в плосковолновом базисе [22, 23] с использованием обобщенного градиентного приближения в форме GGA-PBE [24] для обменно-корреляционного функционала. Энергия обрезания плоских волн составляла 550 эВ. Использовалась Γ-центрированная сетка k-точек 3×3×1. Релаксация положений атомов интерфейсных слоев проводилась до достижения сил на атомах, не превышающих 0.01 эВ/Å. Граница раздела моделировалась в рамках метода суперъячеек с периодическими граничными условиями. Применялся подход тонких пленок, разделенных вакуумным промежутком толщиной ~ 15 Å, при этом использовалась модель с одним интерфейсом. Теоретические параметры решетки сплава TiAl (a = = 3.977 Å и c = 4.081 Å) отличаются от экспериментальных (a = 3.975 Å и c = 4.068 Å [25]) на ~ 0.3 %. Параметры решетки α-Al2O3 (a = 4.808 Å и c = 13.118 Å) также находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями (a = 4.756 Å и c = 12.982 Å [26]) и отличаются на ~ 1.0 %. При моделировании интерфейса использовались следующие поверхностные ячейки Al2O3(0001) - (2×2) и TiAl(111) - (√3×√3)R30° (рис. 1). Такой подход приводит к тому, что различие параметров совмещаемых поверхностей оксида и сплава (9.616 и 9.826 Å) не превышает ~ 2.2 %. Отметим, что каждый атомный слой сплава имеет стехиометрический состав и образован шестью атомами титана и шестью атомами алюминия. В целом расчетная ячейка содержит от 124 до 132 атомов в зависимости от окончания оксида кислородным, алюминиевым или двумя алюминиевыми слоями. В расчетах использовался параметр решетки оксида, а параметр решетки сплава уменьшался на 2.1 % в плоскости границы раздела, но увеличивался в перпендикулярном направлении. Рис. 1. Атомная структура поверхностных решеток Al2O3(0001)Al (а) и TiAl(111) (б). Примитивные ячейки (1×1) показаны пунктиром Работа отрыва (Wsep) или идеальная энергия адгезии рассчитывалась по формуле , (1) где E slab(TiAl/Al2O3) - полная энергия суперъячейки, содержащей пленки сплава и оксида; E slab(TiAl) и E slab(Al2O3) - полные энергии той же суперъячейки, содержащей только один сплав или оксид; S - площадь границы раздела. Интерфейсная энергия оценивалась по следующей формуле: , (2) где σ(TiAl) и σ(Al2O3) - поверхностные энергии сплава и оксида соответственно. Поскольку поверхность TiAl(111) имеет стехиометрический состав, то ее энергия рассчитывалась по стандартной формуле , (3) где E slab - полная энергия суперъячейки, содержащей пленку сплава; E bulk - энергия объемного сплава в расчете на формульную единицу; N - число формульных единиц в пленке; S - площадь поверхности. Множитель 2 обусловлен наличием двух одинаковых поверхностей на обеих сторонах пленки. Поверхностная энергия нестехиометрической поверхности зависит от химического потенциала компонентов, поэтому в случае оксида алюминия использовалась более сложная формула , (4) где ΔμO - отклонение химического потенциала кислорода на поверхности оксида от его значения в газовой фазе. Из закона сохранения энергии следует ограничение на его значения: 1/3H f ≤ ΔμO ≤ 0, где H f - энергия образования оксида равная 16.82 эВ. Результаты и их обсуждение В работе моделировались три конфигурации контакта сплав - оксид для трех возможных окончаний оксидной пленки: fcc - атомы оксида занимают позиции над атомами третьего от интерфейса слоя сплава; hcp - атомы интерфейсного слоя оксида располагаются над атомами второго интерфейсного слоя сплава; top - атомы оксида занимают вершинные позиции над атомами интерфейсного слоя сплава (рис. 2). Рис. 2. Варианты контактов на интерфейсе TiAl/Al2O3. Позиции интерфейсных атомов оксида обозначены крестиками Из таблицы видно, что наибольшие значения работы отрыва получены для контактов TiAl(111)/Al2O3(0001)O с О-окончанием оксида, при этом значения Wsep для рассмотренных конфигураций на 0.7-1.2 Дж/м2 больше, чем для соответствующих на интерфейсе Al(111)/Al2O3(0001)О [7]. В то же время появление титана в интерфейсном слое не приводит к изменению наиболее предпочтительной конфигурации контакта. Как и в работе [7], независимо от окончания оксида fcc-конфигурация является наиболее предпочтительной. Если оксид оканчивается слоем алюминия или двойным слоем алюминия (Al- или Al2-окончание оксида), то значения Wsep существенно понижаются (таблица). Работа отрыва и интерфейсное расстояние на границах раздела TiAl(111)/Al2O3(0001) и Al(111)/Al2O3(0001) (в скобках) [7] Конфигурация контакта Wsep, Дж/м2 Конфигурация контакта d, Ǻ Окончание Al2O3(0001) Окончание Al2O3(0001) O Al2 Al O Al2 Al fcc 10.43 (9.73) 2.68 1.19 (1.06) fcc 1.33 (0.86) 2.23 2.16 (0.70) hcp 10.15 (9.11) 2.58 1.12 (0.41) hcp 1.36 (1.06) 2.25 2.60 (2.57) top 9.97 (8.75) 2.27 1.08 (0.84) top 1.77 (2.00) 2.78 2.56 (1.62) В целом, анализ структурных параметров показал, что меньшее интерфейсное расстояние соответствует большей работе отрыва. Однако в ряде случаев (O-окончание, hcp-конфигурация; Al-окончание, hcp- и top-конфигурации) наблюдается существенное смещение некоторых интерфейсных атомов Ti к оксиду. Поскольку это приводит формально к уменьшению интерфейсного расстояния, то в таблице приведены значения, рассчитанные по среднему положению атомов интерфейсных слоев. Отметим, что в этом случае, как показал расчет заселенности перекрывания орбиталей, взаимодействие (химический вклад в работу отрыва) усиливается лишь между отдельными интерфейсными атомами, тогда как механический вклад, ответственный за уменьшение взаимодействия, возрастает в большей степени. Разложение работы отрыва на отдельные вклады детально обсуждается в [27, 28]. Конкуренция этих двух вкладов приводит к некоторому понижению работы отрыва для данных контактов (таблица). Распределение полной зарядовой плотности, представленной на рис. 3, позволяет продемонстрировать особенности взаимодействия между интерфейсными атомами для разных окончаний оксида в случае наиболее предпочтительной fcc-конфигурации. Из рис. 3, а видно, что на интерфейсе с O-окончанием оксида связь O-Ti носит ярко выраженный ионно-ковалентный характер, тогда как связь O-Al является преимущественно ионной (рис. 3, г). Такое различие обусловлено разным характером валентных состояний титана и алюминия: d-электроны являются сильно локализованными, что и обуславливает повышение ковалентности связей атомов переходных металлов, и в частности Ti, с электроотрицательными элементами, тогда как s, p-состояния атомов Al легко вовлекаются во взаимодействие с кислородом и участвуют в формировании ионных связей. В случае интерфейса с Al-окончанием поверхности оксида связи между интерфейсными атомами Al-Ti и Al-Al имеют в основном металлический характер, что хорошо видно на рис. 3, б и д по слабой локализации электронной плотности на связях между атомами. Необходимо отметить, что имеется также взаимодействие интерфейсных атомов сплава с атомами кислорода второго от интерфейса слоя. Характер этих связей остается таким же, как и в предыдущем случае, хотя прочность связей заметно уменьшается, что видно по уменьшению числа изолиний. Наконец, на интерфейсе с Al2-окончанием оксида (рис. 3, в и е) взаимодействие между интерфейсными атомами имеет преимущественно металлический характер. Отметим, что формирование связей с атомами кислорода второго слоя в случае интерфейса с Al-окончанием оксида способствует уменьшению интерфейсного расстояния по сравнению с интерфейсом с Al2-окончанием оксида. Рис. 3. Распределение полной зарядовой плотности для трех окончаний поверхности Al2O3(0001) и наиболее стабильных fcc-конфигураций границы раздела TiAl/Al2O3 в плоскостях, проходящих через интерфейсные атомы сплава: титана (а, б, в) и алюминия (г, д, е). Пунктиром показана плоскость границы раздела На рис. 4 приведены локальные плотности электронных состояний (ПЭС) интерфейсных атомов оксида и сплава для рассмотренных выше границ раздела. Из рис. 4, а видно, что в случае окончания оксида атомным слоем кислорода и fcc-конфигурации имеет место сильная гибридизация p-состояний кислорода как с s, p-состояниями атомов алюминия, так и с d-состояниями атомов титана интерфейсного слоя. Необходимо отметить, что шесть из двенадцати интерфейсных атомов кислорода находятся практически над центрами треугольников, образованных двумя атомами титана и одним атомом алюминия (Ti2Al), тогда как остальные шесть - над треугольниками состава TiAl2. Плотность электронных состояний последних атомов кислорода характеризуется более высокими пиками, локализованными при энергиях -8.6 эВ и -8.0 эВ, соответствующими резким пикам ПЭС алюминия в интерфейсном слое сплава. При энергиях от -7.0 до -3.3 эВ, где располагаются отщепленные низколежащие состояния титана, наблюдается бóльшая плотность состояний атома кислорода, связанного с двумя атомами титана (рис. 4, а). Как отмечалось ранее, s, p-состояния алюминия легче вовлекаются во взаимодействие, чем d-состояния титана, поэтому эти состояния сильнее сдвигаются в сторону отрицательных энергий, что и объясняет отмеченные выше особенности ПЭС атомов кислорода. Из рис. 4, а видно, что на O-окончании данного интерфейса наблюдается частичное опустошение состояний атомов титана, которое выражено значительно сильнее по сравнению с другими окончаниями (рис. 4, б и в). Последнее указывает на большой ионный вклад в химическую связь на границе раздела TiAl(111)/Al2O3(0001)O. Результаты расчета переноса заряда показывают, что интерфейсные атомы титана теряют ~ 0.5 эл. Локальные ПЭС атомов алюминия второго от интерфейса слоя оксида изменяются не столь существенно по сравнению с ПЭС атомов алюминия в объеме, что указывает на их слабую вовлеченность во взаимодействие с атомами сплава. Рис. 4. Локальные плотности электронных состояний интерфейсных атомов Ti, Al и O для трех окончаний поверхности Al2O3(0001) и наиболее стабильных fcc-конфигураций границы раздела TiAl/Al2O3 В случае Al-окончания оксида также имеет место хорошее согласие тонкой структуры ПЭС интерфейсных атомов оксида и сплава, однако атомы титана вовлекаются во взаимодействие значительно слабее, чем атомы алюминия (рис. 4, б). Необходимо отметить, что, как и в предыдущем случае, половина интерфейсных атомов оксида находятся над центрами треугольников состава Ti2Al, а вторая половина - над треугольниками TiAl2. Это приводит к появлению незначительных отличий в ПЭС атомов AlI (Ti2Al) и AlI (TiAl2), показанных на рис. 4, б. Несмотря на наличие взаимодействия между атомами кислорода второго слоя от интерфейса и интерфейсными атомами титана и алюминия (последнее можно видеть из согласия положения пиков ПЭС атомов OI-1 и AlI на рис. 4, б), слабые металлические Al-Al- и Al-Ti-связи на интерфейсе приводят к значительному понижению работы отрыва. В случае Al2-окончания оксида имеет место гибридизация s, p-состо¬яния атомов алюминия I- и I-1-слоев с состояниями атомов титана и алюминия сплава, что способствует повышению работы отрыва на интерфейсе по сравнению с Al-окончанием оксида. Аналогичное усиление адгезии имело место и на интерфейсах переходных металлов с оксидом алюминия [6, 8, 10]. В целом, результаты ПЭС подтверждают выводы, полученные из анализа распределения полной зарядовой плотности. На рис. 5 представлены рассчитанные поверхностные и интерфейсные энергии изученных систем как функции химического потенциала кислорода. В соответствии с формулой (2) меньшая интерфейсная энергия соответствует бóльшей работе отрыва. Из рис. 5, б видно, что граница раздела TiAl(111)/Al2O3(0001)O является стабильной практически во всем интервале изменения химического потенциала кислорода. Только в пределе низкой концентрации кислорода стабильным становится интерфейс с Al2-окончанием оксида. При Δµ0 > -4.4 эВ интерфейсная энергия становится отрицательной, что свидетельствует об энергетической предпочтительности сегрегации кислорода на границу раздела TiAl(111)/Al2O3(0001). Рис. 5. Поверхностная энергия Al2O3(0001) (а) и интерфейсная энергия границы раздела Ti3Al/Al2O3 (б) в зависимости от окончания поверхности Al2O3(0001) и как функция химического потенциала кислорода. Результаты приведены для fcc-конфигураций границ раздела Повышение содержания титана в сплаве ведет к увеличению энергии адгезии, как показано в работе [21], в которой изучалась граница раздела Ti3Al/Al2O3(0001), что обусловлено более сильным взаимодействием d-состояний титана с 2р-состояниями кислорода по сравнению с взаимодействием s, p-орбиталей алюминия с кислородом. Влияние примесей лишь незначительно понижает энергию адгезии на данном интерфейсе [21]. Можно надеяться, что и в случае границы раздела TiAl(111)/Al2O3(0001) влияние примесей будет аналогичным. Более существенным может быть их влияние на морфологию границы раздела, поскольку, как показано в работах [29, 30], примеси могут приводить к дестабилизации Al2O3 и формированию границы раздела TiAl/TiO2. Заключение Таким образом, проведено систематическое изучение атомной и электронной структуры границы раздела TiAl(111)/Al2O3(0001) в зависимости от конфигурации контакта и окончания поверхности оксида. Для границы раздела с нестехиометрическим составом, соответствующим кислородному окончанию полярной поверхности (0001) оксида алюминия, и TiAl-сплавом получены бóльшие значения энергии адгезии, чем для границ раздела, когда оксид оканчивается металлом. Для всех изученных интерфейсов прослеживается корреляция между электронными, структурными факторами и механическими свойствами. Стабильность fcc-конфигурации на кислородном окончании интерфейса обусловлена значительной ионной составляющей в механизме связи, возникающей в результате переноса заряда от интерфейсных атомов сплава к кислороду. В этом случае наблюдается наименьшее интерфейсное расстояние между металлическими и кислородными слоями, что способствует, в свою очередь, сильной гибридизации орбиталей металла и кислорода. На алюминиевом окончании оксида наблюдается существенное понижение энергии адгезии, что обусловлено ослаблением взаимодействия металлических атомов сплава с кислородом вследствие увеличения расстояния между атомами пленки сплава и кислородным слоем в оксиде. При этом взаимодействие алюминия с интерфейсными атомами сплава ведет к восстановлению объемных связей в оксиде. В этом случае основным механизмом химической связи является гибридизация орбиталей интерфейсных атомов сплава и алюминия. В случае обогащенного алюминием интерфейса преобладает металлический тип связи. В целом, результаты указывают на важность ионно-ковалентной составляющей в химической связи для достижения высокой адгезии на границах раздела сплав - оксид, как и в случае пленок d-металлов.

Скачать электронную версию публикации