Structure and properties of zrc/c high temperature heteromodulus composites.pdf Введение Высокая температура плавления, устойчивость к окислению, высокая химическая стойкость, удовлетворительная теплопроводность делают карбид циркония весьма перспективным материалом для разных областей использования - ракетостроение, энергетическое машиностроение, металлообработка [1-3]. Однако избыточная хрупкость ZrC (KIc ≈ 3-4 МПам1/2) [4-6] и, как следствие, неконтролируемое развитие повреждений являются существенным препятствием для его использования. Увеличение вязкости разрушения хрупких керамических материалов достигается созданием в них диссипативных структур, обеспечивающих торможение или остановку развития трещин [7, 8]. Одним из механизмов эффективного увеличения вязкости разрушения является механизм торможения трещин на относительно слабых внутренних границах между матрицей и армирующим компонентом в полифазных керамиках. Этот механизм описан Джеймсом Гордоном и Джоном Куком [9], и его особенность состоит в разветвлении трещины на границе матрица - включение при выполнении неравенства для отношения энергии адгезионного разрыва границы раздела матрица - включение к энергии разрушения матрицы. Основной предпосылкой к реализации механизма Кука - Гордона является разнородность материалов матрицы и включений. В последнее время такого рода материалы относят к классу гетеромодульных материалов (HMC - Hetero¬modulus Composite Materials), в которых матрица и включения имеют существенное отличие по величине модуля упругости [10-17]. Цель настоящей работы - выявление влияния низкомодульных включений в высокомодульной матрице ZrC на механические свойства гетеромодульных композитов ZrC/C. Материалы и методики исследований В качестве исходных компонентов керамических композитов ZrC/C были использованы промышленные порошки карбида циркония ZrC стехиометрического состава (средний размер частиц = 1.4 мкм) и порошок технического углерода С (средний размер частиц = 1.2 мкм). Смешивание порошков ZrC и C производилось в барабанном смесителе в растворе этилового спирта, содержание углерода в порошковых смесях ZrC-C составляло от 1 до 15 об. %. Образцы керамики ZrC и керамических композитов ZrC/C получены горячим прессованием порошковых смесей в атмосфере аргона при давлении 23 МПа с изотермической выдержкой в течение 15 мин при температуре 1800 С. Анализ фазового состава исходных порошков ZrC и C и композитов ZrC/C производили по рентгеновским дифрактограммам, полученным с использованием монохроматического CuKα-излучения в интервале углов дифракции 2 = 10-120. Морфология порошков и структура композитов изучены по изображениям с растрового электронного микроскопа TESCAN Vega 3 в режимах отраженных и вторичных электронов при ускоряющем напряжении 20 и 30 кВ. Твердость определяли методами индентирования пирамиды Берковича HBerk при нагрузке 500 мН c помощью наноиндентометра NanoIndenter G200 и по величине отпечатка пирамиды Виккерса HV. Модуль упругости рассчитывали из наклона кривой наноиндентирования EBerk и по скорости прохождения ультразвука Eus через образцы керамики ZrC и композитов ZrC/C на приборе TDS 220, Tektronix. Результаты и их обсуждение Структура ZrC и ZrC/C На рентгеновских дифрактограммах композитов ZrС/С после спекания присутствовали дифракционные максимумы, соответствующие ZrС и С. На дифрактограммах керамики ZrС присутствовали только дифракционные максимумы карбида циркония. На рис. 1 представлены изображения структуры керамики ZrС и композита ZrС/С с добавкой свободного углерода 10 об. %. В структуре керамики и композитов присутствовала остаточная пористость как внутри зерен, так и на межзеренных границах. Как видно на снимке, включения углерода в гетеромодульных композитах ZrС/С не имели регулярной формы, а их средний размер составил = 150 мкм. Рис. 1. Структура керамики ZrC (а) и гетеромодульного композита ZrC-C 10 об. % (б) Остаточная пористость в образцах керамики ZrC составляла (10±4) %. Введение свободного углерода оказало неоднозначное влияние на уплотнение ZrС. Добавка углерода в количестве до 3 об. % обеспечила улучшение спекаемости ZrС и соответственно уменьшение остаточной пористости (рис. 2). Так, пористость в композитах ZrС/С с содержанием свободного углерода 1 и 3 об. % составляла (5±4) и (4.5±4) % соответственно. Введение свободного углерода в матрицу ZrС более 3 об. %, напротив, способствовало увеличению пористости. В гетеромодульных композитах ZrС/С с содержанием свободного углерода 10 об. % пористость составила (8±4) %, при содержании свободного углерода 15 об. % - (18±4) %. Полученные результаты по уплотнению в процессе горячего прессования керамики ZrС и гетеромодульных композитов ZrС/С свидетельствуют о двояком влиянии свободного углерода на спекаемость ZrС. Положительное влияние малого количества свободного углерода на уплотнение ZrС связано с удалением адсорбированного на частицах порошка кислорода [18]. Увеличение пористости в гетеромодульных композитах ZrС/С с добавкой углерода более 3 об. %, вероятно, связано с уменьшением интенсивности диффузионного массопереноса за счет заполнения углеродных вакансий. Такого же мнения о влиянии свободного углерода на спекаемость ZrС придерживаются авторы работы [19]. Рис. 2. Зависимость пористости от содержания свободного углерода в гетеромодульных композитах ZrC/C Механические свойства композитов ZrC/C Для керамики ZrС имела место значительная разница в величинах твердости и модуля упругости, определенных разными методами, для композитов ZrС/С эта разница была существенно меньшей (рис. 3). Так, для образцов керамики ZrС величина HBerk составляла (21±2) ГПа, а HV - (13±2) ГПа. Величина модуля упругости EBerk - (420±30) ГПа, а модуля упругости, рассчитанного из скорости прохождения ультразвука через образцы Eus, - (220±30) ГПа. Рис. 3. Зависимость твердости (а) и модуля упругости (б) от содержания свободного углерода в композитах ZrC/C Как и следовало ожидать, изменение количества свободного углерода в гетеромодульных композитах ZrС/С оказало влияние на их свойства. Увеличение содержания углерода от 1 до 15 об. % сопровождалось уменьшением твердости и модуля упругости. Величина HBerk уменьшилась от (15±2) до (8±2) ГПа, HV - от (15±2) до (5±1) ГПа, а модуль упругости композитов с увеличением свободного углерода уменьшился EBerk от (360±30) до (220±30) ГПа, Eus - от (330±30) до (200±10) ГПа. Твердость и модуль упругости для композитов ZrС/С, рассчитанные по правилу аддитивности, значительно превышали определенные экспериментально. Совершенно ясно, что уменьшение твердости и модуля упругости композитов связано не только с увеличением доли углерода как компонента с малым модулем и низкой твердостью, но и с увеличением пористости (P). Экстраполяция зависимостей HV = f(P) и E = f(P) на беспористое состояние P = 0 для гетеромодульных композитов ZrС/С показала, что максимальное значение твердости (HV0) и модуля упругости (E0) при отсутствии в структуре пор составит HV0 = 16.5 ГПа и E0 = 380 ГПа (рис. 4). Величины HV0 и E0 близки к экспериментальным данным для гетеромодульных композитов ZrС/С с наименьшей пористостью с добавкой свободного углерода 1 и 3 об. %. Рис. 4. Экстраполяция твердости (а) и модуля упругости (б) на беспористое состояние гетеромодульных композитов ZrC/C Расчет критического коэффициента интенсивности напряжений KIc по длине трещины от индентора Виккерса, сделанный по формуле Ниихара - Морена [20] , (1) где H - твердость; E - модуль упругости; a - 1/2 диагонали отпечатка; l - длина трещины; φ - const (~ 3), показал, что добавка свободного углерода в ZrС обеспечила увеличение вязкости разрушения (рис. 5, а). Так, KIc образцов керамики ZrС составил (4.3±0.2) МПа•м1/2, а вязкость образцов гетеромодульных композитов ZrС/С с содержанием свободного углерода 3 об. % составила (7±0.5) МПа•м1/2. Но при этом величина KIc композитов, как и другие их характеристики, зависела от содержания свободного углерода. Вязкость разрушения композита с содержанием свободного углерода 15 об. % была наименьшей и составляла (5±0.3) МПа•м1/2, что, однако, превышает величину KIc для карбида циркония без добавки углерода. Несомненно, на вязкость разрушения, как и на твердость и модуль упругости гетеромодульных композитов ZrС/С, оказали влияние два фактора - включения свободного углерода и пористость. Присутствие включений углерода в керамической матрице ZrС обеспечивало увеличение вязкости разрушения; пористость же явилась фактором, уменьшающим величину KIc. Экстраполяция зависимости KIc = f(P) на беспористое состояние P = 0 показала, что наибольшая величина KIc для гетеромодульных композитов ZrС/С с содержанием свободного углерода от 1 до 15 об. % достигает KIc0 = 9.2 МПа•м1/2 (рис. 5, б). Высокое значение KIc для гетеромодульных композитов обеспечивается механизмом Кука - Гордона при взаимодействии трещины с интерфейсом ZrС-С. Вязкость разрушения полученных в данной работе гетеромодульных композитов ZrС/С сопоставима с вязкостью разрушения металломатричных композитов, содержащих ZrС, и в ряде случаев превышает значения KIc полифазных керамических композитов с карбидом циркония. В таблице приведены данные для металломатричных композитов с ZrC и полифазных керамических композитов, содержащих карбид циркония [5, 19, 21-23]. Рис. 5. Зависимость критического коэффициента интенсивности напряжений от содержания свободного углерода (а) и экстраполяция KIc на беспористое состояние гетеромодульных композитов ZrC/C (б) Свойства металломатричных композитов и полифазных керамических композитов, содержащих ZrC Составы E, ГПа HV, ГПа KIC, МПам1/2 Источники ZrC-Nb (20 об. %) - CNT (3 об. %) 281±8 17.93±7 7.23±0.65 [5] ZrC (88.96 об. %) - Zr (8.74 об. %) - C (2.3 об. %) - 14.4±0.5 4.0±0.4 [19] ZrC (30 об. %) - W (70 об. %) 389 10.11 7.61 [21] ZrB2 (50 об. %) - ZrC (34.2 об. %) - Zr (15.8 об. %) 366 10.9±0.2 10.24±0.31 [22] ZrB2-SiC-ZrC (20 об. %) - 15.9±0.5 5.2±0.3 [23] Рис. 6. Зависимость между твердостью, величиной модуля упругости (а) и величиной вязкости разрушения (б) гетеромодульных композитов ZrС/С в относительных координатах На рис. 6, а показана корреляция твердости и модуля упругости гетеромодульных композитов ZrС/С. Полученные данные надежно аппроксимируются линейной зависимостью, что характерно для непластичных материалов. Для гетеромодульных композитов ZrС/С получена положительная корреляция между твердостью и вязкостью разрушения в относительных координатах HV/HV0 - KIc/KIc0 (рис. 6, б). Для композитов с металлической матрицей увеличение твердости сопровождается уменьшением вязкости разрушения [24-28]. В этих композитах твердость возрастает при увеличении объемной доли армирующих матрицу высокомодульных непластичных включений, что приводит к уменьшению вклада в вязкость материала пластического деформирования. В керамических композитах часто наблюдается одновременное увеличение твердости и вязкости при увеличении объемной доли высокомодульных включений [29, 30], что связано с отклонением трещин на включениях (crack deflection), микрорастрескиванием (microcracks), мостикованием (bridging particles)), отсутствующими в монофазных керамиках. В гетеромодульных композитах ZrС/С увеличение твердости и вязкости наблюдается при увеличении объемной доли низкомодульных включений углерода в высокомодульной матрице карбида циркония от 1 до 15 об. %. Следует предположить, что корреляция между твердостью и вязкостью разрушения в таких композитах в более широком интервале концентраций свободного углерода, чем в данных исследованиях, должна иметь две ветви - восходящую ветвь с одновременным увеличением HV и KIc и нисходящую ветвь с уменьшением HV при увеличении KIc. Увеличение твердости в композитах ZrС/С, вероятно, связано с выполнением условия H = H0 + KHPL-1/2 [31, 32], где H0 - величина, ассоциирующаяся с твердостью монокристалла, KHP - коэффициент Холла - Петча, L - размер зерна. Согласно [19], присутствие свободного углерода в ZrС сдерживает рост карбидного зерна. Очевидно, именно уменьшение размера зерна служит причиной наблюдаемого повышения твердости при увеличении объемной доли включений углерода. Следует предположить, что при добавке большего, чем 15 об. % количества низкомодульных частиц углерода в матрицу ZrС, их вклад в твердость как интегральную характеристику композитов ZrС/С будет увеличиваться, а твердость соответственно будет уменьшаться. Вязкость гетеромодульных композитов ZrС/С с увеличением доли углерода будет возрастать за счет увеличения вклада в механизмы диссипации энергии разветвления трещин на внутренних интерфейсах. Заключение Таким образом, вязкость разрушения до 7 МПа•м1/2 в горячепрессованных гетеромодульных керамических композитах может быть получена без снижения твердости материала, несмотря на пористость до 10 %. С увеличением содержания свободного углерода в композите до 3-5 об. % одновременно повышается твердость и вязкость материала. Вероятно, это связанно с выполнением закона Холла - Петча в присутствии свободного углерода, способного сдерживать рост карбидного зерна гетеромодульного композита. Вместе с тем реализуется механизм Кука - Гордона, при котором с увеличением доли углерода в композите растет вязкость разрушения материала за счет увеличения вклада в механизмы диссипации энергии ветвления трещин на внутренних интерфейсах. Авторы статьи выражают глубокую признательность заведующему кафедрой прочности и проектирования Национального исследовательского Томского государственного университета профессору С.Н. Кулькову за плодотворное обсуждение результатов исследований.

Скачать электронную версию публикации