Water treatment by cold plasma of diffuse nanosecond discharge in air at atmospheric pressure.pdf Введение В последнее время в различных водных ресурсах увеличивается количество загрязнителей различного рода (органических соединений, пластмасс, красителей). Это представляют серьезную проблему как для общественного здравоохранения, так и для экологии. Например, только текстильной промышленностью в год производится выброс 1 млн кг загрязняющих веществ в виде красителей [1]. Поэтому деколонизация сточных вод текстильной промышленности очень важна для экологии. Это позволит многократно использовать воду в процессах обработки текстиля. Однако многие красители очень стойки к деградации, а современные органические красители имеют стабильные молекулярные структуры, из-за чего обычные способы очистки сточных вод неэффективны. В результате появляются новые технологии удаления красителей [2-5]. Эффективным способом очистки сточных вод от органических красителей может стать обработка холодной плазмой диффузного наносекундного разряда, инициируемого убегающими электронами. Ранее было показано, что после обработки поверхности металлов данным разрядом уменьшается концентрация углеродсодержащих соединений в приповерхностном слое [4, 5], происходит также их активация, увеличение адгезии, сглаживание и изменение шероховатости. Диффузный наносекундный разряд формируется в резко неоднородном электрическом. Такое распределение электрического поля устанавливается в разрядном промежутке с геометрией электродов «остриё - плоскость». Благодаря усилению электрического поля в окрестности острийного электрода складываются условия для появления значительного числа быстрых (убегающих) электронов [6-9], которые могу оказывать влияние на формирование разряда. Диффузный характер разряда обусловлен формированием стримера большого диаметра [10-12]. Обработка различных объектов холодной плазмой часто осуществляется на диэлектрических подложках или в диэлектрических кюветах, чтобы исключить взаимодействие этих объектов с металлами. В данном случае конфигурация разрядного промежутка соответствует барьерному разряду. В этих условиях ток разряда может быть ограничен диэлектрическим барьером, что может негативно сказаться на эффективности обработки. Цель работы - проверка возможности использования диффузного наносекундного разряда, инициируемого убегающими электронами, для очистки воды от загрязнений, а также изучение формирования разряда в присутствии диэлектрической кюветы. Экспериментальная аппаратура и методики измерений Обработка воды холодной плазмой диффузного наносекундного разряда при атмосферном давлении воздуха, а также исследование формирования разряда проводились на установке, представленной на рис. 1. Рис. 1. Экспериментальная установка: 1 - коаксиальная передающая линия (75 Ом); 2 - высоковольтный кабель (75 Ом); 3 - высоковольтный генератор; 4 - ёмкостный делитель напряжения; 5 - запускающий генератор; 6 - высоковольтный электрод; 7 - кювета; 8 - токовый шунт; 9 - осциллограф Применялся генератор наносекундных импульсов напряжения отрицательной полярности NPG-18/3500N, формирующий импульсы напряжения амплитудой 18 кВ и длительностью на полувысоте 8 нс. Длительность фронта составляла 4 нс. Импульсы напряжения подавались на разрядный промежуток по высоковольтному коаксиальному кабелю и передающей линии, импеданс которых составлял 75 Ω. Запуск высоковольтного генератора осуществлялся запускающим генератором BNC-565. Высоковольтный электрод был изготовлен из швейной иглы длиной 5 мм, диаметром основания 1 мм и радиусом закругления кончика 75 мкм. Заземлённый электрод был плоским и являлся токоприёмной частью шунта, собранного из SMD-резисторов. Расстояние между электродами составляло 1 см. Напряжение измерялось с помощью ёмкостного делителя напряжения, установленного в передающей линии. При восстановлении осциллограмм импульсов напряжения учитывалось время прохода от делителя до разрядного промежутка и обратно. Сигналы с ёмкостного делителя напряжения и токового шунта регистрировались осциллографом Keysight DSO-X6004A (6 ГГц, 20 ГСэ/с). Разрядный промежуток был заполнен атмосферным воздухом. Кварцевая кювета с водным раствором метиленового синего помещалась на плоский заземлённый электрод. В экспериментах варьировалось время обработки раствора плазмой и записывались спектры пропускания с помощью спектрометра Ocean Optics HR2000+ES (200-1100 нм, спектральное разрешение ≈ 1.2 нм). Частота следования импульсов напряжения составляла 100 Гц. Исследование формирования разряда осуществлялось посредством измерения напряжения и тока в разных условиях эксперимента: кювета отсутствует; кювета пустая; кювета наполнена водой; кювета наполнена раствором метиленового синего. В предыдущих исследованиях разряда с применением методов высокоскоростной съёмки (ICCD- и стрик-камеры) было показано, что формирование и движение стримера сопровождается протеканием тока через разрядный промежуток. Величина этого тока и его поведение во времени зависят от динамики стримера. Достигнутое в настоящее время понимание этих зависимостей позволяет проводить анализ динамики формирования разряда посредством измерения тока и напряжения. Поэтому осциллограммы, полученные в условиях эксперимента «кювета отсутствует», служили репером, относительно которого проводился анализ осциллограмм, полученных в остальных условиях. Важно отметить, что наблюдение особенностей, вызванных стримером, возможно только при условии применения измерительной аппаратуры с широкой частотной полосой (>1 ГГц). Результаты и их обсуждение Формирование разряда. На рис. 2 представлены осциллограммы напряжения и тока разряда, полученные в разных условиях: без кюветы, в пустой кювете, в кювете с водой, в кювете с водным раствором метиленового синего, в режиме холостого хода. Для каждого случая было получено 30 осциллограмм. Для сравнения были отобраны осциллограммы с одинаковым запаздыванием пробоя. Необходимо отметить, что привязка осциллограмм тока разряда к осциллограммам напряжения осуществлялась по току смещения, измеренному в режиме холостого хода и рассчитанному как С∙dU(t)/dt, где С - ёмкость разрядного промежутка, U(t) - напряжение на промежутке. Случай реализации разряда в отсутствие кюветы (рис. 2, кривая 1) соответствует условиям обычного наносекундного разряда, который был подробно исследован в работах [13-15]. На осциллограммах тока разряда видно, что до момента времени tc = 4 нс протекает ток смещения (ёмкостный ток) равный С∙dU(t)/dt. Однако затем наблюдается быстрый рост тока. Время нарастания тока составило ≈ 100 пс, что соответствует переходной характеристике осциллографа. Далее ток уменьшается в 2-3 раза, после чего вновь нарастает. Длительность этой стадии составляет ≈ 1.5 нс. Дальнейшее поведение тока разряда коррелирует с напряжением. Как показали результаты предшествующих исследований, такое поведение во времени тока разряда вызвано появлением и движением стримера. Формирование плазмы в промежутке сопровождается перераспределением электрического поля в нём. Как известно, изменяющееся во времени электрическое поле вызывает ток смещения. Величина этого тока зависит от того, как быстро меняется во времени напряжённость электрического поля, то есть от темпов процессов ионизации или от скорости стримера. Рис. 2. Осциллограммы напряжения и тока разряда в атмосферном воздухе: кр. 1 - без кюветы, кр. 2 - пустая кювета, кр. 3 - кювета с водой, кр. 4 - кювета с водным раствором метиленового синего, кр. 5 - режим холостого хода На рис. 3 продемонстрировано формирование разряда в условиях, соответствующих отсутствию кюветы в разрядном промежутке. Данные изображения были получены с помощью четырёхканальной ICCD-камеры за один импульс. Видно, что стример появляется в окрестности катода. Напряжённость электрического поля на кончике острия достигает единиц мегавольт при напряжении десятки киловольт. Фронт стримера перемещается как в аксиальном, так и в радиальном направлениях в соответствии с распределением напряжённости электрического поля. В результате диаметр стримера увеличивается. Стример достигает наибольшего диаметра, когда он проходит половину промежутка. В финальной стадии диаметр стримера уменьшается. Рис. 3. Изображения свечения формирующегося разряда в условиях, соответствующих отсутствию кюветы в разрядном промежутке Измерение мгновенной скорости стимера посредством стрик-камеры [15] показало, что наибольшие значения скорости достигаются при старте стримера и при приближении к противоположному электроду. Минимальная скорость соответствует достижению стримером наибольшего диаметра. В этой стадии напряженность электрического поля на фронте стримера минимальна из-за большого радиуса кривизны его поверхности. Такие изменения скорости стримера хорошо коррелируют с изменением тока разряда в промежутке времени от 4 до 5.5 нс (см. рис. 2, г). Можно заметить, что при появлении стримера напряжение на промежутке уменьшается на величину ∆U1 ≈ 2кВ (см. рис. 2, в). При движении стримера вдоль промежутка напряжение на промежутке отличается от напряжения в режиме холостого хода на величину ∆U1 ≈ 1 кВ (рис. 2, в). Таким образом, появление стримера и его движение вызывает спад напряжения. Чем выше скорость стримера, тем больший ток протекает через промежуток и соответственно сильнее спад напряжения. Начальная стадия осциллограмм тока разряда для случаев 2-4, когда кювета лежит на поверхности плоского электрода, качественно не отличается от случая, когда кювета отсутствует. Это означает, что развитие стримера происходит по тому же сценарию. Однако, когда стример достигает диэлектрика, происходит, вероятно, пробой по его поверхности. В результате плазменный канал замыкается на плоский заземлённый электрод. На это указывает корреляция тока разряда с напряжением после пробоя. Ток протекает до тех пор, пока напряжения хватает для поддержания разряда по поверхности диэлектрика. Затем протекает ток смещения в обратном направлении. Таким образом, разряд, реализуемый в данных условиях, не является барьерным, а диэлектрическая кювета (барьер) не ограничивает ток. При высокой частоте следования импульсов напряжения, а также при большом напряжении не исключено развитие искровых каналов. Обработка плазмой водного раствора метиленового синего. Спектры пропускания водного раствора метиленового синего до и после обработки плазмой показаны на рис. 4. Метиленовую синь разбавляли дистиллированной водой в соотношении 1:10. Видно, что пропускание в диапазонах длин волн 230-380 и 560-740 нм повышается с увеличением времени обработки. Пропускание в УФ-области спектра увеличивается в 5-7 раз примерно до 30 % после 20-минутной обработки плазмой. Пропускание в видимой области также нарастает с увеличением времени обработки раствора. Визуально наблюдалось обесцвечивание раствора и выпадение красителя в осадок после 20-минутной обработки. Рис. 4. Спектры пропускания водного раствора метиленового синего до обработки плазмой (кр. 1), после 5 мин обработки (кр. 2), после 10 мин обработки (кр. 3) и после 20 мин обработки (кр. 4) Эффективность деградации органического красителя зависит от количества активных частиц, образующихся в плазме разряда. Хорошо известно, что при контакте плазмы с водой образуются разнообразные химически активные вещества, такие, как О, H, H2O2 и OH-радикалы [16]. Кроме того, при разряде в воздухе образуется озон, который является основным агентом химических реакций на границе жидкости и плазмы. Все эти элементы очень активны и способны разлагать органические загрязняющие вещества в сточных водах [17]. Действительно, в экспериментах было замечено, что некоторая часть метиленовой сини, провзаимодействовавшая с активными веществами, выпадает в виде твердого осадка. Генерация озона значительно увеличивает эффективность обработки плазмой. Однако в экспериментах не была достигнута полная очистка воды даже при 20-минутной обработке раствора. Можно выделить несколько причин: 1) малое время обработки; 2) малая энергия, вкладываемая в разряд; 3) низкая эффективность образования озона. Третий пункт связан с влиянием водяного пара, образующегося в процессе обработки плазмой, как на разряд вблизи поверхности воды, так и на свойства плазмы. Заключение Результаты экспериментальных исследований формирования разряда в промежутке «остриё-плоскость» при наличии диэлектрической кюветы на плоском электроде показали, что в данных условиях формируется стример большого диаметра и зажигается диффузный разряд. При этом реализуется пробой по поверхности диэлектрика. Разряд на поверхности диэлектрика также был диффузным, а не искровым, вероятно, по причине того, что диаметр кюветы несущественно превышал межэлектродное расстояние (1.5d). Это наиболее предпочтительный вариант реализации разряда по поверхности диэлектрика, поскольку в этом случае плазма остаётся холодной. Эксперименты по очистке воды от метиловой сини с помощью плазмы диффузного наносекундного разряда показали, что эффективность её разложения возрастает с увеличением длительности воздействия. Обработка в течение 20 мин приводит к увеличению коэффициента пропускания в видимой и УФ-области спектров в 5-7 раз. Однако полной очистки добиться не удалось. Необходимо увеличивать площадь взаимодействия плазмы с жидкостью, например за счёт увеличения диаметра кюветы. В этом случае неизбежно контрагирование разряда, развивающегося на поверхности жидкости.

Скачать электронную версию публикации