Композит Ag- Cu/ПММА, полученный модификацией биметаллическими электровзрывными наночастицами | Известия вузов. Физика. 2020. № 6. DOI: 10.17223/00213411/63/6/25

Композит Ag- Cu/ПММА, полученный модификацией биметаллическими электровзрывными наночастицами

Методом электрического взрыва медной и серебряной проволочек в атмосфере аргона были получены биметаллические наночастицы Cu-94Ag, Cu-65Ag, Cu-22Ag. Синтезированные наночастицы были охарактеризованы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что независимо от соотношения компонентов все частицы имеют сферическую форму, медь и серебро равномерно распределены в объеме частицы. В образцах присутствуют фазы, соответствующие твердым растворам на основе меди и серебра. Подобраны условия ультразвукового диспергирования суспензии наночастиц. По данным седиментационного анализа оптимальное время ультразвуковой обработки мощностью 23 кВт составило 5 мин для наночастиц Cu-65Ag и Cu-22Ag и 2 мин для нанопорошка Cu-94Ag. Наночастицы использовались как антибактериальные модификаторы полиметилметакрилата. Полученные композиты Ag-Cu/ПММА обладали высокой антибактериальной активностью в отношении Escherichia coli.

Ag-Cu/PMMA nanocomposite, obtained by bimetallic electrical explosive nanoparticles modification.pdf Введение В последнее время наблюдается быстрый рост количества бактерий, устойчивых к действию антибиотиков [1]. Комбинация неорганических наночастиц и полимеров представляет собой универсальный подход к изготовлению антимикробных композиционных материалов для биомедицинских приложений. Основными требованиями к новым материалам являются высокая эффективность, низкие стоимость и токсичность. Полиметилметакрилат (ПММА) является одним из наиболее адаптируемых полимерных материалов для применения в различных технологических областях, в том числе в медицине. Модификацией ПММА наночастицами можно получать функциональные материалы для широкого круга применений. Наночастицы металлов, в отличие от органических антибактериальных препаратов, обладают развитой поверхностью, химической стабильностью, пролонгированным антимикробным действием и относительной безопасностью для человека [2]. Наиболее изученным и исследованным антимикробным агентом в отношении широкого класса бактерий, вирусов и грибов являются частицы серебра [3]. Помимо серебросодержащих агентов, перспективным способом подавления размножения микроорганизмов является применение биметаллических частиц биологически активных металлов, в первую очередь меди [4]. Механизм действия меди включает модификацию протеинов, изменение проницаемости плазменной мембраны, перекисное окисление липидов и т.д. [5]. Следует ожидать, что биметаллические наночастицы Cu-Ag будут проявлять синергетический антибактериальный эффект, основанный на способности ионов меди изменять проницаемость бактериальной мембраны. При этом серебро, попадая внутрь бактериальной клетки, будет связываться с ее компонентами. В основном биметаллические наночастицы получают химическими методами, позволяющими регулировать их химический состав и архитектуру [6]. К недостаткам этих методов можно отнести длительность синтеза, высокую чувствительность к условиям синтеза и исключительно лабораторный масштаб. Электрический взрыв проволочек является одним из высокопроизводительных методов получения биметаллических наночастиц и наночастиц химических соединений металлов [7]. Одна из основных проблем при получении композитов с наночастицами состоит в том, что наночастицы склонны к агломерации, и это значительно усложняет их диспергирование в полимере и приводит к разделению фаз неорганических и полимерных компонентов [8]. В данной работе методом электрического взрыва проводников мы получили биметаллические наночастицы Cu-Ag в виде твердых растворов с различным соотношением компонентов, подобрали условия ультразвуковой обработки наночастиц для их последующего введения в полимерную матрицу ПММА и исследовали антимикробную активность полученных композитов. Методика эксперимента Синтез биметаллических наночастиц Cu-Ag с различным соотношением компонентов проводили электрическим взрывом проводников (ЭВП). Для этого серебряную и медную проволочки с содержанием металлов не менее 99.9 % предварительно скручивали между собой. Перед использованием с поверхности проволочек удаляли загрязнения с помощью органического растворителя. Скрученные проволочки подавали к высоковольтному электроду в атмосфере аргона. Электрическая схема синтеза приведена на рис. 1. Для заданных параметров проволочек (диаметр dw, длина lw) экспериментально подбирались параметры генератора импульсных токов: зарядное напряжение U0 и емкость накопителя энергии С. Параметры получения наночастиц Cu-Ag приведены в таблице. Рис. 1. Электрическая схема ЭВП Параметры синтеза наночастиц электрическим взрывом двух проволочек Образец № п/п Металл dw, мм lw, мм Доля металла, мас. % U0, кВ С, мкФ Cu-Ag 1 Ag 0.36 100 94 26 3.2 Cu 0.10 100 6 2 Ag 0.36 100 65 32 3.2 Cu 0.30 100 35 3 Ag 0.15 100 78 30 2.8 Cu 0.30 100 22 На следующей стадии образцы подвергались пассивации кислородом воздуха в течение двух суток с целью формирования защитной оксидной пленки, препятствующей дальнейшему окислению частиц. Образцы нанопорошков аттестовывались методами рентгенофазового анализа (РФА) (Shimadzu XRD 6000), просвечивающей электронной микроскопии ПЭМ (JEM-2100), микроэлектрофореза (Zetasizer NanoZSP). Распределение наночастиц по размерам и средний размер частиц определяли по данным ПЭМ, для построения гистограмм распределения измеряли размеры не менее 2000 частиц. Распределение агломератов по размерам получали седиментационным методом при помощи дисковой центрифуги CPS 24000 (CPS Disc Instruments). Перед введением в полимерную матрицу ПММА нанопорошки деагломерировали в изопропиловом спирте при температуре 25 °С и атмосферном давлении в ультразвуковой ванне УЗВ-3/100-ТН с частотой 22 кГц до образования устойчивой суспензии, варьируя время обработки от 1 до 10 мин. После этого полученную суспензию вводили в раствор полимера в концентрации 1 % от массы полимера, перемешивали в течение 1 ч (во избежание локальных неоднородностей) и затем отливали образцы композитных материалов Cu-Ag/ПММА в виде дисков диаметром 50 мм и толщиной 1 мм [8]. Полученные образцы высушивали при комнатной температуре до полного удаления растворителя. Антибактериальную активность полученных образцов исследовали по ИСО 22196 [9] в отношении бактерии E. сoli ATCC 25922. Инкубированную при 37 °С на плотной питательной среде в течение 18 ч бактериальную культуру суспендировали в питательном агаре (НИЦФ, г. Санкт-Петербург), разбавленном физиологическим раствором (0.85 % NaCl) в соотношении 1:500. Концентрация бактерий в суспензии составляла 1.0106 КОЕ/мл. Каждый диск тестируемого образца помещали в чашку Петри, и на поверхность каждого диска помещали по 0.2 мл бактериальной суспензии. Поверхность образцов закрывали пленкой. Для отрицательного контроля 0.2 мл бактериальной суспензии помещали на дно чашки Петри и накрывали пленкой, как описано ранее. В качестве положительного контроля использовали композит Ag/ПММА, полученный в аналогичных условиях. Чашки Петри с образцами инкубировали при 37 °С в течение 6 ч при относительной влажности воздуха 90 %. После инкубации диски помещали в 5 мл физиологического раствора и встряхивали в течение 1 мин для смыва бактерий. 100 мкл раствора и растворов, полученных разбавлением исходного в 100 и 1000 раз, помещали на чашки Петри с питательным агаром. После инкубации чашек с питательным агаром при 37 °С в течение 24 ч подсчитывали количество колоний. Показатель антибактериальной активности (R) рассчитывался по уравнению R = (A - B)/А  100 %, где A - количество бактерий в отрицательном контроле; B - количество бактерий на образце через 24 ч инкубации. Проводили не менее пяти параллельных измерений. Результаты и их обсуждение В результате совместного электрического взрыва медной и серебряной проволочек в атмосфере аргона формируются наночастицы Cu-Ag, содержащие 94 (Cu-94Ag), 65 (Cu-65Ag) и 22 (Cu-22Ag) мас. % Ag. На рис. 2, а, б представлены ПЭМ-изображения полученных наночастиц и результаты их энергодисперсионного элементного анализа в режиме картирования. Рис. 2. ПЭМ-изображения (а), элементный анализ в режиме картирования (б) и РФА (в) образцов биметаллических наночастиц Cu-Ag Все частицы имеют сферическую форму, причем медь и серебро равномерно распределены по объему частиц. Функции распределения синтезированных наночастиц по размерам соответствуют нормально-логарифмическому закону, средний размер частиц образца Cu-94Ag составил 82 нм, Cu-65Ag - 75 нм, наночастиц Cu-22Ag - 80 нм, что указывает на их формирование в результате коагуляции частиц-кластеров меньших размеров. Согласно современным представлениям, продукты ЭВП на ранней стадии расширения находятся в двухфазном состоянии «конденсированная фаза - газ/плазма». Основная масса продуктов взрыва представлена частицами конденсированной фазы, размеры которых, по мнению авторов [10, 11], могут изменяться от единиц до нескольких десятков нанометров, а сами кластеры могут находиться как в твердом, так и жидком состоянии. Механизм формирования кластеров к настоящему времени остается дискуссионным. Возможность сплавления кластеров различных металлов, определяющая структурно-фазовое состояние биметаллических наночастиц, формирующихся при ЭВП, будет определяться их размерами и физическими свойствами соответствующих атомов. Данные РФА (рис. 2, в) показывают, что в образцах присутствуют твердые растворы на основе меди и серебра. Параметры решеток твердых растворов в образцах различны, что свидетельствует о различном количестве растворенного компонента. Для твердого раствора на основе серебра с параметром решетки а = 0.3883 нм содержание растворенной меди в соответствии с законом Вегарда составляет порядка 43 ат. %. Высокое содержание растворенного компонента, по нашему мнению, обусловлено близостью состава Cu-65Ag к эвтектическому (≈ Cu30-Ag70), что способствует «синхронному» формированию фаз на основе меди и серебра при кристаллизации бинарного расплава. Анализ размеров областей когерентного рассеяния (dо.к.р) частиц Сu-Ag позволяет утверждать, что структура частиц поликристаллическая (dо.к.р < an). Распределение компонент в отдельных частицах близко к исходному, задаваемому с помощью подбора диаметров проволочек. Все наночастицы имеют положительный ζ-потенциал при рН 7.2: для наночастиц Сu- 22Ag ζ = (24.60±0.51) мВ; для Сu-65Ag ζ = (31.10±0.38) мВ, для Сu-94Ag ζ = (28.00±0.42) мВ. В связи с низким размером и высокой поверхностной энергией наночастицы склонны к агломерации, что препятствует их равномерному распределению в объеме полимера. Деагломерацию водных суспензий наночастиц проводили при помощи ультразвукового излучения. Время обработки ограничивали 10 мин, так как при дальнейшем увеличении происходил разогрев суспензии при любой мощности воздействия, что приводило к спеканию наночастиц. На основании данных седиментационного анализа строили гистограммы распределения агломератов наночастиц по размерам (рис. 3). Рис. 3. Диаграммы распределения агломератов наночастиц Cu-Ag по размерам Оптимальное время ультразвуковой обработки составило 5 мин для наночастиц Cu-65Ag и Cu-22Ag и 2 мин для нанопорошка Cu-94Ag. В данных условиях достигалось наибольшее количество частиц размером до 50 нм, и суспензия сохраняла устойчивость, по меньшей мере, в течение 1 мин, достаточной для введения частиц в полимерную матрицу. Деагломерированные таким образом наночастицы использовали для получения композитов Ag-Cu/ПММА. Результаты исследования антибактериальной активности композитных материалов Cu- Ag/ПММА приведены на рис. 4. Все образцы обладали выраженной антибактериальной активностью, сравнимой с исходными наночастицами. Рис. 4. Антимикробная активность наночастиц: а - контроль ПММА; б - Ag/ПММА; в - Cu/ПММА; г - Cu-22Ag; д - Cu-65Ag; е - Cu-94Ag Заключение Методом совместного электрического взрыва медной и серебряной проволок в атмосфере аргона синтезированы нанопорошки Cu-Ag с различным соотношением компонентов, которые представляют собой твердые растворы на основе меди и серебра. Наночастицы обладают положительным ζ-потенциалом, но при этом агломерированы, что затрудняет их равномерное распределение в полимерной матрице. Были оптимизированы режимы ультразвуковой обработки суспензии наночастиц, позволяющие получить образцы с наибольшим количеством частиц размером менее 50 нм. В результате были синтезированы композиты Ag-Cu/ПММА с равномерным распределением частиц в полимерной матрице. Введение наночастиц Ag-Cu в полимер значительно повышает его антимикробные свойства. При этом антимикробная активность композита Ag-Cu/ПММА близка к активности Ag/ПММА. Замена металлического серебра биметаллическими наночастицами приводит к снижению количества дорогостоящего металла в композите при сохранении его высокой антибактериальной эффективности.

Ключевые слова

электрический взрыв проволочек, биметаллические наночастицы, композитные материалы, electric explosion of wires, bimetallic nanoparticles, composite materials

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Бакина Ольга ВладимировнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.х.н., ст. науч. сотр. ИФПМ СО РАНovbakina@ispms.tsc.ru
Глазкова Елена АлексеевнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.т.н., ст. науч. сотр. ИФПМ СО РАНeagl@ispms.tsc.ru
Первиков Александр ВасильевичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.т.н., науч. сотр. ИФПМ СО РАНpervikov@list.ru
Ложкомоев Александр СергеевичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.х.н., зав. лабораторией ИФПМ СО РАНasl@ispms.tsc.ru
Кондранова Анастасия МихайловнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНмл. науч. сотр. ИФПМ СО РАНamk@ispms.tsc.ru
Лернер Марат ИзраильевичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНд.т.н., зав. лабораторией ИФПМ СО РАНlerner@ispms.tsc.ru
Всего: 6

Ссылки

Global Antimicrobial Resistance Surveillance System (GLASS). The Detection and Reporting of Colistin Resistance. - World Health Organization, 2018. - No. WHO/WSI/AMR/2018.4.
Gupta A. et al. // Chem. Soc. Rev. - 2019. - V. 48. - No. 2. - P. 415-427.
Sim W. et al. //Antibiotics. - 2018. - V. 7. - No. 4. - P. 93.
Grass G., Rensing C., and Solioz M. // Appl. Environ. Microbiol. - 2011. - V. 77. - No. 5. - P. 1541- 1547.
Chatterjee A.K., Chakraborty R., and Basu T. // Nanotechnology. - 2014. - V. 25. - No. 13. - P. 135101.
Glazkova E.A. et al. // Recent Patents on Nanotechnology. - 2018. - V. 12. - No. 2. - P. 132-142.
Lerner M. I. et al. // Powder Technology. - 2016. - V. 288. - P. 371-378.
Arrachart G. et al. // J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21. - No. 34. - P. 13040-13046.
ISO 22196. Measurement of antibacterial activity on plastics surfaces (Plastics).
Pervikov A. and Lerner M. // Current Appl. Phys. - 2017. - V. 17. - No. 11. - P. 1494-1500.
Первиков А.В., Хрусталев А.П., Бакина О.В. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2019. - Т. 62. - № 8. - С. 183-189.
 Композит Ag- Cu/ПММА, полученный модификацией биметаллическими электровзрывными наночастицами | Известия вузов. Физика. 2020. № 6. DOI: 10.17223/00213411/63/6/25

Композит Ag- Cu/ПММА, полученный модификацией биметаллическими электровзрывными наночастицами | Известия вузов. Физика. 2020. № 6. DOI: 10.17223/00213411/63/6/25