Physical mechanisms of stress field formation near the "coating-substrate" boundary during electron beam processing.pdf Введение В настоящее время одним из популярных материалов с эффектом памяти формы [1, 2], который используется для создания изделий медицинского назначения, является никелид титана. В чистом виде никелид титана имеет ограниченное использование из-за токсичности никеля для организма [3]. Данная проблема может быть решена путем формирования на поверхности изделий из никелида титана различных барьерных покрытий. К перспективным методам получения таких покрытий относятся ионная имплантация и обработка поверхности предварительно нанесенного покрытия потоком электронов [4, 5], поскольку в этом случае можно получать тонкие и однородные покрытия [6-9]. При этом между покрытием и подложкой образуется переходный слой, в котором покрытие постепенно переходит в основной материал. Этот слой обладает сложной многокомпонентной и многофазной структурой, в которой можно выделить различные области [10]. При образовании переходного слоя могут возникать значительные механические напряжения. При этом растягивающие напряжения могут привести к образованию трещин в покрытии и в подложке, а сжимающие - вызвать отслоение покрытия [11, 12]. Указанная проблема актуальна для практических приложений. В литературе выделяют несколько причин появления остаточных напряжений. Наиболее очевидная причина состоит в том, что при нагреве или охлаждении возникают термические напряжения, связанные с различиями в коэффициентах теплового расширения различных материалов [13]. Есть ряд публикаций, связывающих напряжения в пленках с дислокациями несоответствия. Другие механизмы появления напряжений могут быть связаны с наличием примесей кислорода [14], водорода [15], инертных газов [16] и т.д. Еще одна причина появления напряжений объясняется различиями в химическом составе покрытия и подложки, что связано, в основном, с изменением удельного объема при химических реакциях. Аналитическое описание остаточных напряжений в таких структурах обычно сложно математически и требует упрощений, не всегда приемлемых в практических задачах, поэтому при решении последних активно используют численные методы, особенно метод конечных элементов в рамках коммерческих пакетов [17]. В настоящей работе появление остаточных напряжений связывается с изменением состава в окрестности границы раздела покрытие - подложка вследствие диффузии и химических реакций, существенно дополняющих термические напряжения. Постановка задачи Пусть на образец из никелида титана нанесено однородное покрытие постоянной толщины. На покрытие падает поток электронов, интенсивность энергии в котором однородна вдоль всей поверхности покрытия. По мере повышения температуры интенсифицируются диффузия компонентов покрытия в образец и химические реакции в диффузионной зоне. Пусть покрытие представляет собой слой заданной малой толщины , а подложка - слой толщины При нагреве покрытия и подложки в них интенсифицируются химические реакции, которые сами могут сопровождаться тепловыми эффектами. Это приводит к необходимости совместного решения системы уравнений теплопроводности, диффузии и химической кинетики. Распределение температуры в образце в общем случае будет следовать из решения сопряженной задачи теплопроводности. Уравнение теплопроводности в каждом из слоев будет иметь вид , , (1) где индексом i = 1 обозначены величины, относящиеся к покрытию, i = 2 - к подложке; , , - теплоемкости, плотности и коэффициенты теплопроводности покрытия и подложки. Тепловые эффекты реакций, протекающих в объеме образца, входят в уравнении теплопроводности в суммарный источник тепла , где - тепловой эффект j-й реакции, - скорость j-й реакции. Пусть число свободных элементов в образце - m, а число продуктов реакции соответственно n-m. Мольные концентрации всех компонентов в образце, включая свободные элементы и продукты реакций между ними, обозначим как , . Изменения концентрации подвижных элементов, вызванные химическими реакциями и диффузией, определяются уравнениями , , (2) где - коэффициент диффузии; - источники или стоки компонентов, вызванные образованием либо расходом веществ в химических реакциях (зависят от выбора конкретной системы реакций). Положим, что коэффициенты диффузии зависят от температуры по закону Аррениуса: , - предэкспоненты; - энергии активации процессов диффузии; - газовая постоянная. Наконец, концентрации продуктов реакции, которые считаются неподвижными, определяются из системы уравнений химической кинетики: , , (3) где - мольная концентрация k-го соединения. Замыкают систему уравнений граничные и начальные условия. На поверхность образца падает поток электронов. Будем считать, что воздействие потока на образец сводится к нагреву его поверхности. В этом случае на левой границе задан тепловой поток: . (4) Здесь - плотность теплового потока. Для концентраций свободных элементов слева зададим условия отсутствия источников и стоков: , . (5) На внутренних границах расчетной области выполняются условия идеального контакта. В общем случае это означает равенство потоков и равенство химических потенциалов подвижных компонентов в фазах. Так как за характерное время обработки тепловой и диффузионный пограничные слои малы (т.е. размеры областей интенсивного нагрева, активной диффузии и химического превращения ограничены окрестностями внешней границы и границы раздела материалов), условие вдали от области воздействия формулируем следующим образом: , . (6) В начальный момент времени известны температура подложки и покрытия, а также значения всех концентраций: , . (7) Таким образом, мы имеем задачу (1) - (3) с граничными (4) - (6) и начальными (7) условиями. Полагаем также, что покрытие состоит из тантала с примесью кислорода. Тогда при нагреве в системе кроме Ta, Ni, Ti, O могут появиться TaNi3, TaNi2, TiO2, Ta2O5, NiO. Формирование этих соединений, как и в [18], возможно вследствие протекания пяти реакций. Скорости этих реакций зависят от температуры по закону Аррениуса, а от концентраций - в соответствии с законом действующих масс. Тогда в соответствии с общей формулой определяются источники и стоки компонентов в диффузионных и кинетических уравнениях. Здесь - стехиометрический коэффициент компонента k в реакции i, - его молярная масса. Более подробно термодиффузионная часть модели для системы Ta+O-TiNi представлена в [19]. Там же приведены все теплофизические и кинетические параметры для этой системы. Вторая часть задачи состоит в том, чтобы оценить механические напряжения, возникающие вследствие изменения состава при нагреве. Поскольку температура в процессе обработки много ниже температур плавления всех веществ, присутствующих в системе, можно ограничиться приближением теории термоупругости или ее обобщением - теорией термоупругой диффузии, дополненной химическими реакциями в твердом состоянии [20, 21]. В этом случае для изотропного тела в случае малых деформаций можем записать , (8) где , - компоненты тензоров напряжений и деформаций. Коэффициенты Ламе и изотермический модуль всестороннего сжатия K в линейной теории упругости связаны с модулем Юнга E и коэффициентом Пуассона  линейными соотношениями: , , ; - символ Кронекера; - первый инвариант тензора деформаций; - объемное изменение вследствие изменения температуры и состава, , - линейный коэффициент теплового расширения, - коэффициенты концентрационного расширения по i-му компоненту. Все свойства в покрытии и в подложке различны. Для коэффициентов концентрационного расширения справедливо соотношение [22] , где Vi = Mi/ρi - молярный объем компонента i, Mi - молярная масса, ρi - парциальная плотность. Значения коэффициентов αi приведены в таблице. Коэффициенты концентрационного расширения веществ Вещество Ta Ti Ni O TaNi3 TaNi2 TiO2 Ta2O5 NiO αi 0.07 0.06 0.059 0.037 0.12 0.164 0.132 0.298 0.062 В соответствии с условиями термодиффузионной задачи, концентрации и температура изменяются только по толщине образца с покрытием. С «механической» точки зрения образец имеет конечные и малые размеры. Его боковые поверхности не закреплены и свободны от действия внешних сил. Поэтому можно полагать, что в направлении x (рис. 1) напряжения равны нулю, . Однако в плоскости yz напряжения существуют и , . В соответствии с уравнением (8) ; ; , . Чтобы найти ε, как и в [20, 21], используем уравнения совместности, из которых остается . В качестве граничных условий к этому уравнению используем равенство нулю по контуру равнодействующего усилия и равнодействующего момента сил. Рис. 1. Иллюстрация к постановке задачи Учитывая связь между коэффициентами Ламе и техническими характеристиками, окончательное решение представим в виде ; (9) ; (10) , (11) где , , , , , . Решение представлено для частного варианта, когда свойства явно не зависят от изменяющегося состава. Однако не представляет особого труда обобщить эту задачу и на более общий случай. Формула (11) говорит о том, что в каждой области (в покрытии и в подложке) напряжения можно представить в виде суммы трех составляющих , где - термические напряжения; - напряжения, связанные с изменением состава; - напряжения, связанные с различием свойств материалов и характером контакта. Однако так как состав изменяется с температурой, явно разделить виды напряжений все же невозможно даже в рассмотренном частном случае. В соответствии с экспериментами [4, 8, 10] в расчетах принято: толщина подложки - 1 см, толщина покрытия - 200-400 нм, образец подвергается n-кратному импульсному воздействию, длительность импульса - 50-150 мкс, время паузы - 0.005-0.02 с, плотность энергии в пучке варьировалась и составляла E = 7-19 Дж/см2. В расчетах использовали следующие характеристики: для Ta - E1 = 190 ГПа, 1 = 0.35, α1 = 6.5•10-6 К-1, для TiNi - E2 = 48 ГПа, 2 = 0.33, α2 = 12•10-6 К-1. Свойства полагались независящими от состава. Анализ результатов Задача решена численно с использованием неявной разностной схемы второго порядка аппроксимации по координате и первого - по времени для уравнений диффузии и теплопроводности, а также метода Эйлера для кинетических уравнений. Распределение температуры от времени представлено на рис. 2. В расчетах варьировали параметры процесса импульсной обработки - время импульса и паузы, плотность энергии в пучке. Пример распределения атомных концентраций, характеризующих конечный состав переходной зоны, представлен на рис. 3. Очевидно, что с изменением условий обработки и начальных данных фазовый состав переходной зоны изменяется. Рис. 2. Зависимость температуры в токе x = 0 от времени; L1 = 400 нм, L2 = 0.1 см; 1 - E = 7 Дж/см2, = 50 мкс, = 0.005 с; 2 - E = 15 Дж/см2, = 150 мкс, = 0.02 с Рис. 3. Распределение атомных концентраций элементов в покрытии и в подложке к концу обработки: кр. 1 - E = = 15 Дж/см2; кр. 2 - E = 18 Дж/см2; кр. 3 - E = 19 Дж/см2; = 150 мкс; = 0.02 с; L1 = 400 нм; L2 = 0.1 см Поскольку каждая фаза характеризуется своими свойствами, а напряжения непосредственно связаны с эволюцией фазового состава, то с изменением условий обработки изменяются и остаточные напряжения, которые в рамках данной модели соответствуют окончанию процесса обработки. В реальной ситуации эволюция состава дополнительно может происходить в процессе остывания или дополнительной термической обработки материала с покрытием. Напряжения и деформации рассчитывались по формулам (9) - (11) явно с использованием полученных распределений температуры и состава. Оказалось, что напряжения в покрытии значительно превышают предел текучести тантала. Вблизи границы между подложкой и покрытием характер механических напряжений резко изменяется: у внешней поверхности имеем растягивающие напряжения, ближе к внутренней напряжения становятся сжимающими (рис. 4, а). В подложке остаточные напряжения практический отсутствуют. Так как температура на поверхности образца и вблизи границы между покрытием и подложкой отличатся незначительно, наличие экстремумов в напряжениях связано с концентрационным расширением. Области неоднородности в распределении напряжений связаны с преобладанием тех или иных фаз с разными свойствами. При увеличении мощности внешнего источника интенсивная диффузия и реакции начинаются на меньшей глубине. Из-за этого минимальные значения напряжений также наблюдаются ближе к поверхности (рис. 4, а). Деформация ε невелика (0.01-0.017) и изменяется с координатой почти линейно. Максимальными оказываются деформации в направлении оси 0X. Распределение деформации вдоль координаты подобно напряжениям, однако деформации имеют противоположный знак (на рисунках не показано). Замечено, что геометрические факторы в величине напряжений также имеют значение. При уменьшении толщины покрытия минимум в напряжениях в покрытии достигается на меньшей глубине (рис. 4, б). Варьирование толщины подложки влияет на распределение напряжений не так существенно. Рис. 4. Распределение напряжений в окрестности границы раздела подложка (Ta) - покрытие (TiNi). Кривые приведены для параметров: a) кр. 1 - E = 15 Дж/см2; кр. 2 - E = 18 Дж/см2; кр. 3 - E = = 19 Дж/см2; = 150 мкс; = 0.02 с; L1 = 400 нм; L2 = 0,1 см; б) кр. 1 - L2 = 0.1 см; кр. 2 - L2 = 0.25 см; кр. 3 - L2 = 0.5 см, L1 = 400 нм; кр. 4 - L2 = 0.1 см, L1 = 200 нм; E = 7 Дж/см2; = = 50 мкс; = 0.005 с Заключение Представлена модель для расчета остаточных напряжений в окрестности границы раздела покрытие - подложка, учитывающая не только изменения температуры, но и фазового состава сплава. Установлено, что возникающие в покрытии напряжения значительно превышают предел текучести тантала. Установлено, что для данных условий модификации поверхности причиной напряжений преимущественно является изменение состава вследствие диффузии и химических реакций. В свою очередь, ускорение диффузии и химических реакций есть следствие нагрева. Так что чисто термическими напряжения и деформации назвать нельзя. Представленная модель, подобно развитым в работах [18, 19], может быть модифицирована для иных сочетаний материалов, а также дополнена учетом влияния напряжений и деформаций на диффузию и кинетику реакций.

Скачать электронную версию публикации