Vibration properties of the thin films of 3d-transition metals on the Cu (111) surface.pdf Введение Тонкие пленки 3d-переходных металлов на различных подложках вызывают большой интерес, так как демонстрируют уникальные физико-химические, магнитные и оптические свойства [1-9]. Для исследования свойств тонких пленок удобными модельными объектами являются системы Cr/Cu и Ni/Cu. С одной стороны, малый параметр несоответствия решеток, не более 2.5 %, означает возможность псевдоморфного роста пленки [5]. С другой стороны, положительная разница поверхностных энергий между подложкой и пленкой (Cu - 1.8 Дж/м2, Ni - 2.24 Дж/м2, Cr - 2.04 Дж/м2) означает, что возможна сегрегация атомов Cu над слоем пленки [6, 7]. Это позволяет провести сравнительный анализ и выявить характерные особенности и закономерности формирования сверхтонких пленок переходных металлов 3d-ряда с разным структурным типом на поверхности медной подложки. Имеющиеся экспериментальные данные не дают однозначного ответа о преобладающем механизме роста пленок переходных металлов. Например, для пленки Ni на Cu (001) в работе [8] фиксировался псевдоморфный рост пленки, тогда как в работе [5] наблюдалась диффузия атомов Ni в подповерхностный слой меди. При этом в обоих случаях использовался метод дифракции медленных электронов. Теоретический ab inito расчет также показал энергетическую выгоду диффузии Ni в подповерхностный слой медной подложки [9]. Одним из важных аспектов формирования стабильных пленок является динамическое поведение системы, которое напрямую определяется характером межатомного взаимодействия адатом - подложка. С учетом вибрационных свойств взаимодействие адатомов с атомами подложки инициирует образование новых локализованных или резонансных мод, что оказывает влияние на фононную подсистему и условия роста осаждаемой пленки. Данному аспекту в исследовании устойчивого роста пленок уделено недостаточно внимания. Имеется лишь несколько работ, посвященных колебательным свойствам пленки Ni на поверхности Cu (001) [10-12]. В представленной работе проведено теоретическое исследование структурных и вибрационных характеристик систем Cr(ОЦК)/Cu (111) и Ni(ГЦК)/Cu (111). Проведены расчеты атомной релаксации, фононных спектров поверхности Cu (111) с различным положением монослоев Ni и Cr. Для исследования межатомных взаимодействий использовался метод сильной связи. 1. Метод расчета Расчет равновесной атомной и фононной структуры проводился с использованием потенциалов межатомного взаимодействия, полученных методом сильной связи (TBA - Tight-Binding Approximation). Метод состоит в том, что связующие свойства переходных металлов определяются большой плотностью их d-состояний. Многие термодинамические и структурные параметры являются не зависящими от деталей электронной структуры и связаны со средней величиной и эффективной шириной плотности состояний [13]. Общая энергия системы в данном методе представляется как сумма зонной энергии (описывающей притяжение атомов) и энергии отталкивания. Описание метода сильной связи можно найти в обзоре [14]. Оптимизированная (релаксированная) геометрия системы находилась стандартным методом молекулярной динамики при нулевой температуре. Для демпфирования скоростей использовалась схема Верлета [14], с временным шагом h = 110-12 c. Равновесная геометрия определялась по минимуму полной энергии всей системы. Дисперсионные кривые рассчитывались методом динамической матрицы в модели тонкой пленки, состоящей из 31 атомного слоя Cu (111). Атомы хрома и никеля осаждались на обеих сторонах медной пленки в (1×1) ГЦК-структуре. Для моделирования перемешивания на границе раздела монослой Cr или Ni инкорпорировали в подповерхностный слой подложки в структуре (1×1). Собственные частоты и векторы поляризации колебательных мод получали диагонализацией динамической матрицы. Проекцией этих собственных значений в направлениях X, Y или Z на адатомы или атомы подложки определялись локальные плотности вибрационных состояний. 2. Результаты исследования и их обсуждение На первом этапе были рассчитаны релаксация и фононный спектр чистой поверхности Cu (111). После релаксации первое межслоевое расстояние сокращается на . Этот результат согласуется с экспериментом [15] и ab initio расчетом [16]. Второе межслоевое расстояние также незначительно сокращается , а остальные расстояния соответствуют объемным значениям. Полученные значения энергии рэлеевской моды (РМ) в симметричных точках (14.8 мэВ) и (13.5 мэВ) находятся в хорошем согласии с данными эксперимента [17] и с ab initio расчета [18-20]. После релаксации всей системы Cr /Cu (111) монослой Cr располагался на расстоянии 1.99 Å от поверхностного слоя меди, что на 4.4 % меньше объемных межслоевых расстояний меди. Первое межслоевое расстояние в подложке сократилось , а второе расширилось - . В системе Ni/Cu (111) расстояние от монослоя Ni до поверхности меди составило 2.01 Å, а релаксация первых двух межслоевых расстояний составила и соответственно. Положение монослоя Cr в подповерхностном слое (Cu/Cr/Cu (111)) приводит к сокращению трех межслоевых расстояний: и , и незначительному расширению следующего на . В случае Cu/Ni/Cu (111) сокращаются только первые два межслоевых расстояния и , а два последующих расширяются на и . Рис. 1. Фононный спектр Cr/Cu (111) (а) и Ni/Cu (111) (б). Линиями показаны вибрационные состояния, локализованные на монослое Cr или Ni; X, Y, Z - направления поляризации На рис. 1 приведены фононные спектры для систем Cr/Cu (111) и Ni/Cu (111). Как видно из рисунков, фононные спектры имеют типичный для поверхности (111) вид. Отличие - только в появлении в точке (центр зоны Бриллюэна - ЗБ) состояния совместных продольных колебаний атомов монослоя и трех приповерхностных слоев подложки, которые отсутствуют в фононном спектре чистой поверхности (111). Как для Cr/Cu (111), так и для Ni/Cu (111) локализованные на монослое состояния обнаруживаются на верхней границе запрещенных щелей и у дна проекции объемного спектра подложки. Различия наблюдаются лишь в степени локализации и энергии вибрационных состояний. В направлениях и существуют продольные резонансы, которые имеют поверхностный характер, но распространяются в области объемных колебаний подложки. У нижней границы фононного спектра имеется Z-поляризованное состояние. Оно максимально (~ 80 %) локализовано на монослое Cr или Ni и соответствует рэлеевским колебаниям поверхности. Взаимодействие монослоев Cr и Ni осуществляется c атомами Cus-3, а поверхностные атомы Cus смещаются строго в плоскости поверхности. В симметричной точке энергия этой моды для Ni и Cr - 17.3 и 16.5 мэВ соответственно. В точке рэлеевская мода теряет поверхностный характер и ее энергия равна 14.2 мэВ для Ni и 14.1 мэВ для Cr. Состояние, максимально локализованное на монослое, обнаруживается также в запрещенных щелях и имеет XY-поляризацию. Энергия этой моды для Ni и Cr в точках и равна 24.2 и 29.5 мэВ соответственно. Наиболее наглядно локализация и поляризация вибрационных состояний монослоя представляется локальной плотностью состояний (LDOS - Local Density States). На рис. 2, а приведены LDOS для Cr/Cu (111) и Ni/Cu (111). Как видно из рисунка, отличие проявляется в более низких значениях энергии поверхностных мод в системе Cr/Cu (111). Анализ поляризации локализованных мод в системах Cr/Cu (111) и Ni/Cu (111) показал, что более сильная гибридизация с подложкой наблюдается для атомов Cr. Рис. 2. Локальная плотность вибрационных состояний Cr и Ni в симметричных точках двумерной зоны Бриллюэна: а - монослой на поверхности Cu (111); б - монослой под поверхностью Cu (111). Черным цветом обозначены состояния Ni, серым - состояния Cr Фононные спектры для систем Cu/Cr/Cu (111) и Cu/Ni/Cu (111) приведены на рис. 3. Особенностью данных спектров является появление вибрационного состояния выше проекции объемных колебаний. Определяется оно совокупными вертикальными колебаниями атомов подложки и монослоя. Начинается это состояние от центра ЗБ и распространяется вдоль всех симметричных направлений. Строгую Z-поляризацию и максимальное значение энергии оно имеет только в точке . Для Cu/Cr/Cu (111) его энергия 34.1 мэВ, а для Cu/Ni/Cu (111) - 34.6 мэВ. В равной степени (по 40 %) это состояние локализовано на инкорпорированном монослое и s-2-слое подложки. На границе ЗБ Z-поляризация сохраняется только у колебаний атомов монослоя. Атомы Cu в граничащих с монослоем слоях смещаются в плоскости поверхности с XY-поляризацией. Состояние с независимыми Z-колебаниями атомов монослоя обнаруживается в фононных спектрах рассматриваемых систем в обеих запрещенных щелях. В точках и энергия этого состояния для Cu/Cr/Cu (111) - 20.5 и 24.0 мэВ, а для Cu/Ni/Cu (111) - 20.7 и 24.4 мэВ соответственно. Как можно видеть на рис. 3, для системы Cu/Cr/Cu (111) наблюдается более высокая плотность высокочастотных гибридизованных вертикальных колебаний атомов Cr и всех ближайших атомов Cu, расположенных как выше, так и ниже инкорпорированного монослоя. Наличие сильного взаимодействия монослоя Cr с атомами Cus и Cus-1 слоев подложки приводит к низкочастотному сдвигу формирующейся РМ поверхностного слоя меди. В точках и ее энергия равна 13.4 и 12.8 мэВ соответственно. Это ниже значений РМ чистой поверхности Cu (111). Кроме того, в фононном спектре этой системы наблюдается высокая плотность резонансных состояний, определяемых смешанными колебаниями Cr и атомов Cu в сагиттальной плоскости. Эти состояния глубоко распространяются в область объемных колебаний в направлениях и . В фононном спектре системы Cu/Ni/Cu (111) аналогичные вибрационные состояния имеют слабую локализацию и меньшую плотность. Для данной системы характерно восстановление энергии РМ-подлож¬ки до значений чистой поверхности Cu (111). В точках и она равна 14.8 и 13.6 мэВ соответственно. Этот факт отражает наличие слабого взаимодействия монослоя Ni с атомами поверхностного слоя Cu и возможность формирования резкой границы Ni-Cu. На рис. 2, б приведена плотность вибрационных состояний для рассматриваемых систем. Как и в предыдущем случае, количество состояний в симметричных точках остается равным, но наблюдается низкочастотный сдвиг состояний, локализованных на монослое Cr. Рис. 3. Фононный спектр Cu/Cr/Cu (111) (а) и Cu/Ni/Cu (111) (б). Линиями показаны вибрационные состояния, локализованные на монослое Cr или Ni; X, Y, Z - направления поляризации Заключение Таким образом, анализ полученных данных показал, что при осажденном монослое Cr или Ni динамические характеристики пленки не зависят от структурного типа осаждаемого металла и определяются структурой подложки. Фононные спектры систем Cr/Cu (111) и Ni/Cu (111) идентичны фононному спектру поверхности (111) ГЦК-металлов. Для системы Ni/Cu (111) энергия РМ монослоя Ni соответствует РМ чистой поверхности Ni (111). В системе Cu/Ni/Cu (111) в сегрегированном слое меди обнаруживается РМ с энергией, соответствующей чистой поверхности Cu (111). Это свидетельствует о более сильном взаимодействии Ni-Ni и Cu-Cu, по сравнению с Ni-Cu. Для пленки хрома при обоих положениях монослоя характерно преобладание взаимодействия Cr-Cu, по сравнению с взаимодействием Cr-Cr и Сu-Cu. Это приводит к высокочастотному сдвигу РМ Cr и Cu для монослоя Cr на поверхности Cu (111) и к низкочастотному сдвигу для его подповерхностного положения.

Скачать электронную версию публикации