Повышение механической устойчивости макрообразцов кремния, содержащих область иерархически организованной поровой структуры | Известия вузов. Физика. 2020. № 6. DOI: 10.17223/00213411/63/6/89

Повышение механической устойчивости макрообразцов кремния, содержащих область иерархически организованной поровой структуры

Представлены результаты исследования устойчивости к механическим воздействиям макрообразцов из монокристаллического кремния, содержащих область пористого кремния. Разработан дизайн макрообразцов, обеспечивший формирование поровой структуры на глубину до 170 мкм без растрескивания и разрушения пористой области. Установлено повышение трещиностойкости пористого кремния по сравнению с монокристаллическим кремнием при вдавливании индентора. Определены параметры поровой структуры. Исследованы адсорбционные и десорбционные характеристики поровой структуры образцов. Сделано заключение о возможности использования макрообразцов разработанного дизайна, например, в качестве носителя лекарственных препаратов.

Enhancement the mechanical stability of silicon macro-samples containing a region of hierarchically organized pore struc.pdf Введение Уникальные свойства пористого кремния определили его широкое использование в полупроводниковых устройствах, в микро- и наноэлектронике, солнечной энергетике. В медицине пористый кремний применяют в качестве биосенсоров, фильтрационных мембран для сепарации молекул, контейнерного материала для лекарственных препаратов [1]. Всё это стимулировало активность исследователей по изучению свойств пористого кремния. Ежегодно публикуется более 1000 статей по этому направлению. Значительное количество публикаций посвящено изучению закономерностей формирования пористой структуры в кремнии. На основе этих исследований разработаны надёжные способы получения пористого кремния с регулируемой структурой. Однако при использовании пористого кремния в конкретных изделиях имеется ряд трудностей, одной из которых является его высокая склонность к хрупкому разрушению. В связи с этим пористый кремний в основном получают в виде тонких слоёв ограниченной толщины на подложке из монокристаллического кремния. При формировании слоя пористого кремния больше некоторой критической толщины этот слой растрескивается, отслаивается от подложки и разрушается. Основной причиной является возникновение механических напряжений в процессе формирования пористой структуры, которые возрастают с увеличением толщины пористого слоя. Механизмы этого явления исследовали во многих работах, в частности в [2, 3]. Таким образом, получение пористой структуры в образце макроскопических размеров, устойчивых к механическим воздействиям, представляет определённую проблему. В то же время для ряда применений требуются образцы пористого кремния достаточно большого объёма, в частности, для обеспечения необходимой адсорбционной ёмкости при использовании пористого кремния в качестве контейнерного материала для размещения лекарственных средств. Одним из способов повышения механической устойчивости таких образцов может быть выбор дизайна образцов, снижающих возможность их разрушения вследствие возникающих напряжений при формировании пористой структуры пористого кремния. Цель настоящей работы - экспериментальное исследование влияния дизайна макрообразцов кремния, содержащих области пористого кремния, на их устойчивость к механическим воздействиям, а также оценка возможности использования полученных образцов в качестве носителей противоопухолевых лекарственных препаратов по результатам исследования их адсорбционных и десорбционных характеристик. Материалы и методы исследования В качестве исходной заготовки использовали пластины из монокристаллического кремния квадратной формы размерами 1515 мм и толщиной 380 мкм с кристаллографической ориентацией поверхности (100) и удельным сопротивлением 0.005 Ом∙см. Пористую структуру в кремнии получали методом электрохимического травления в электролите следующего состава: HF:CH3CH(OH)CH3:H2O = 2:2:1. Плотность тока составляла 60 мА/см2. Целостность образцов, размеры области пористого кремния, общую пористость, средний диаметр пор и их морфологию определяли с помощью растрового электронного микроскопа VEGA II LMU с волнодисперсионным спектрометром Oxford INCA Wave. Устойчивость к механическим воздействиям полученных образцов оценивали по образованию трещин при вдавливании индентора микротвёрдомера Digital Micro Hardness Tester DM8 («AFFRI», Italia) в зависимости от нагрузки на индентор. Коэффициент интенсивности напряжений рассчитывали по формуле [4] , (1) где Е - модуль Юнга (для кремния 1.311011 Па); H - микротвёрдость; P - нагрузка на индентор; L - длина трещины. Для взвешивания образцов использовали электронные аналитические весы Radwag XA 110 точностью до 10-5 г. Кинетику адсорбции лекарственного препарата исследовали на примере доксорубицина (DOX) при температуре 25 °C. Образец носителя взвешивали на аналитических весах, затем помещали в стеклянный сосуд с 10 мл водного раствора DOX с концентрацией 50 мкг/мг. Через заданные интервалы времени определяли оптическую плотность раствора с помощью спектрофотометра СФ-2000 и по калибровочному графику определяли остаточную концентрацию DOX в растворе. Относительное количество DOX, адсорбированное за выбранные интервалы времени, рассчитывали по формуле (1): , (2) где Qt (мг/г) - количество DOX, адсорбированное 1 г адсорбента (носителя) за время t (мин); C0 (мг/л) и Ct (мг/л) - начальная и остаточная ко времени t концентрация DOX в растворе соответственно; V (л) - объем раствора; m (г) - масса адсорбента. Кинетику десорбции адсорбированного DOX из образцов носителей исследовали путём выдержки образцов в изотоническом растворе при 37 °C в течение 7 сут. Через заданные интервалы выдержки проводили отбор проб и методом спектрофотометрии определяли концентрацию выделившегося DOX. Результаты и их обсуждение При выборе дизайна образцов исходили из необходимости ограничения возможности деформации пористой области, предполагая, что при этом возникающие напряжения не будут приводить к растрескиванию и разрушению пористой области. Поэтому пористую структуру формировали в ограниченной области в центре пластины кремния. При проведении электрохимического травления использовали маску круглой формы диаметром 8 мм. На рис. 1, а приведена фотография полученного образца, в центре которого из-за разной отражательной способности чётко выделяется круглая область пористого кремния. Путём вариации времени травления были получены области пористого кремния разной толщины, начиная со сквозной пористости на всю толщину образца. Схематичные изображения формы пористой области приведены на рис. 1, б и в. При формировании пористой структуры на всю толщину пластины кремния пористая область растрескивалась и разрушалась, что делало её непригодной для дальнейшего использования. Когда пористая область формировалась не на всю толщину пластины, то до определённой толщины происходило вспучивание пористой области с последующим её растрескиванием и разрушением. При уменьшении толщины пористой области до величины около 170 мкм растрескивания и разрушения пористой области не наблюдалось. По-видимому, в рамках использованного способа формирования пористой структуры при увеличении толщины пористой области возрастает величина возникающих механических напряжений и при определённой толщине достигается критическая величина этих напряжений. Можно предположить, что критическое напряжение зависит от геометрических размеров элементов образца и от параметров поровой структуры. Для выяснения этого требуется постановка специальных исследований. При использованном в настоящей работе геометрических размеров образце критическое напряжение возникает при толщине пористого слоя немного меньшей половины толщины исходной кремниевой пластины. При таком соотношении геометрических размеров область монокристаллического кремния, окружающая пористую область, является своеобразным скаффолдом для пористой области, обеспечивая механическую устойчивость макрообразца. Рис. 1. Фото макрообразца с областью пористого кремния (а) и схемы его поперечного сечения при сквозной (б) и несквозной (в) пористой области На рис. 2 представлены микрофотографии поверхности (а) и поперечного сечения (б) пористой области макрообразца. Поры располагаются перпендикулярно поверхности образца на глубину 170 мкм. В поперечном сечении поры имеют различную форму - округлую, эллиптическую, форму многоугольника. Диаметр пор варьируется от 2.5 до 20 нм при среднем диаметре ≈10.6 нм. Общая пористость, рассчитанная по результатам взвешивания образцов в исходном состоянии и после формирования пористой области, оказалась равной (70±5) %. Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности (а) и поперечного сечения (б) несквозной пористой области образца Микрофотографии отпечатков индентора, полученные при измерении микротвёрдости монокристаллической и пористой областей макрообразцов, приведены на рис. 3. На монокристаллическом кремнии уже при небольших нагрузках, начиная с P = 0.25 Н, при вдавливании индентора формируются трещины в продолжение диагоналей отпечатка (рис. 3, a), длина которых увеличивается с увеличением нагрузки (рис. 3, б). По самим диагоналям трещин не наблюдается. В пористом кремнии трещины такого типа формируются только при нагрузках 2.0 Н и выше (рис. 3, в), причём трещины видны и вдоль диагоналей отпечатка. При меньших нагрузках происходит образование трещин на боковых сторонах отпечатка (рис. 3, г). Судя по форме этих трещин их можно интерпретировать как трещины Герца [5, 6]. Рис. 3. Фотографии отпечатков индентора при измерении микротвёрдости исходного монокристаллического кремния (а, б) и пористой области (в, г) при нагрузках на индентор 0.5 Н (а, в) и 2.0 Н (б, г) Результаты определения микротвёрдости и трещиностойкости разработанных носителей приведены в таблице. Микротвёрдость и коэффициент интенсивности напряжений монокристаллического и пористого кремния Материал , ГПа K1C, МПа∙м1/2 Монокристаллический Si (100) 10.058±0.053 0.75±0.05 Пористый Si 0.916±0.123 - Полученные результаты для монокристаллического кремния хорошо коррелируют с известными литературными данными [7, 8]. Невысокие значения коэффициента интенсивности напряжений K1C свидетельствуют о низкой трещиностойкости монокристаллического кремния. Микротвёрдость пористого кремния более чем на порядок ниже таковой для монокристаллического кремния, что, очевидно, связано с более низкой плотностью пористого кремния и его специфической структурной анизотропией. В то же время приведённые результаты свидетельствуют о механической устойчивости пористого кремния. Была проверена возможность использования разработанных образцов в качестве контейнерного материала на примере противоопухолевого препарата доксорубицина (DOX). Кроме того, эти исследования позволили оценить устойчивость к разрушению при использовании разработанных образцов по назначению. На рис. 4 приведены графики кинетической зависимости адсорбции и десорбции DOX образцами пористого кремния. Видно, что максимальное количество адсорбированного носителем DOX достигается примерно после 100 с выдержки носителя в растворе (рис. 4, а). При этом относительная адсорбционная ёмкость составляет около 30 мг/г. На рис. 4, б кривая 1 показывает количество выделившегося DOX при взаимодействии с культуральной средой, содержащей раковые клетки, в течение заданного интервала времени выдержки, а кривая 2 - суммарное количество DOX в растворе. Видно, что в течение первых суток из этих образцов элюируется несколько большее количество DOX по сравнению с последующими сутками, что вполне закономерно, поскольку DOX выделяется из приповерхностного порового пространства. В течение каждых последующих суток выделение DOX происходит практически равномерно в количестве, составляющем примерно половину от выделившегося в первые сутки. Таким образом, при использовании носителей на основе пористого кремния обеспечивается дозированное выделение лекарства в течение продолжительного времени. Отметим, что при проведении этих исследований образцы носителей сохраняли свою целостность. Рис. 4. Кинетические зависимости адсорбции (а) и десорбции (б) доксорубицина пористым кремнием Заключение Установлено, что макрообразцы из монокристаллического кремния, содержащие область пористого кремния, сохраняют свою целостность в процессе их изготовления и устойчивы к механическим воздействиям при определённом расположении и соотношении геометрических размеров областей монокристаллического и пористого кремния. Показано, что в исследованных образцах пористая область обладает более высокой трещиностойкостью по сравнению с монокристаллическим кремнием. Определены характеристики поровой структуры (общая пористость, размер и морфология пор), показана её высокая адсорбционная ёмкость на примере противоопухолевого препарата доксорубицина. Полученные свойства позволяют использовать исследованные макрообразцы для различных применений, в частности, в качестве носителя противоопухолевых препаратов.

Ключевые слова

пористый кремний, механическая устойчивость, трещиностойкость, porous silicon, mechanical resistance, crack resistance

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Круковский Константин ВитальевичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.т.н., науч. сотр. ИФПМ СО РАНkvk@ispms.tsc.ru
Кашин Олег АлександровичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНд.т.н., гл. науч. сотр. ИФПМ СО РАНokashin@ispms.tsc.ru
Романов Сергей ИвановичИнститут физики полупроводников СО РАНк.ф.-м.н., ст. науч. сотр. ИФП СО РАНRomanov@isp.nsc.ru
Бакина Ольга ВладимировнаИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНк.х.н., науч. сотр. ИФПМ СО РАНovbakina@ispms.tsc.ru
Лотков Александр ИвановичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНд.ф.-м.н., профессор, зав. лабораторией ИФПМ СО РАНlotkov@ispms.tsc.ru
Лучин Андрей ВладимировичИнститут физики прочности и материаловедения СО РАНстудент ТПУ, инженер ИФПМ СО РАНluchin250398@yandex.ru
Всего: 6

Ссылки

Canham L. Handbook of Porous Silicon. - Second Edition. - Springer International Publishing Switzerland, 2017. - 233 p.
Гаев Д.С., Рехвиашвили С.Ш. // ФТП. - 2012. - Т. 46. - № 2. - С. 145-149.
Mason M.D., Sirbuly D.J., and Buratto S.K. // Thin Solid Films. - 2002. - V. 406. - No. 1-2. - P. 151-158.
Колесников Ю.В., Морозов Е.М. Механика контактного разрушения. - М.: Наука, 1989. - 220 с.
Джонсон К. Механика контактного взаимодействия: пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 510 с.
Куклин С.А., Цвигун В.Н. // Машиностроение. - 2012. - № 22. - С. 51-59.
Brinkevich D.I., Prosolovich V.S., et al. // J. Surf. Investigat.: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2013. - V. 7. - Iss. 6. - P. 1217-1220.
Вабищевич С.А., Вабищевич Н.В., Бринкевич Д.И. // Перспективные материалы. - 2005. - № 2. - C. 20-22.
 Повышение механической устойчивости макрообразцов кремния, содержащих область иерархически организованной поровой структуры | Известия вузов. Физика. 2020. № 6. DOI: 10.17223/00213411/63/6/89

Повышение механической устойчивости макрообразцов кремния, содержащих область иерархически организованной поровой структуры | Известия вузов. Физика. 2020. № 6. DOI: 10.17223/00213411/63/6/89