Люминесценция ИАГ:Се-люминофоров при возбуждении лазерным УФ-излучением
Исследованы спектрально-кинетические характеристики промышленных ИАГ:Се-люминофоров при возбуждении излучениями лазеров в диапазоне области 4-6.415 эВ и потоками электронов с энергией 250 кэВ. Показано, что при лазерном возбуждении на 193.3 нм (6.415 эВ) в матрице создаются электронно-дырочные ( e - p ) пары так же, как при воздействии потоком электронов. Все виды возбуждения приводят к появлению полосы в области 560 нм, обусловленной ионами Ce3+, а также УФ-полос на 320 и 360-380 нм. УФ-люминесценция обусловлена центрами свечения, связанными с собственными дефектами решетки. Обсуждаются возможные процессы передачи энергии центрам свечения при оптическом возбуждении в диапазоне 4-6.415 эВ.
Luminescence YAG:Ce phosphors under uv laser irradiation.pdf Введение Люминесценция в ИАГ:Ce-люминофорах эффективно возбуждается оптическим излучением в области 340 и 460 нм. Энергия возбуждения передается центрам свечения, что приводит к появлению люминесценции на 560 нм. Поглощение и люминесценция обусловлены переходами 4f (2F5/2) на 5d (2D5/5), 5d (2D3/5) и 5d (2D3/5) на 4f (2F5/2), 4f (2F7/2) в ионе церия соответственно [1]. Этот эффект нашел широкое применение в светодиодах при преобразовании синего излучения чипа на основе InGaN в видимое [2-4]. Люминесценция в ИАГ:Се-люминофорах, керамике на 560 нм возбуждается и при воздействии ионизирующей радиацией [5-8]. Поэтому ИАГ:Се-материалы являются перспективными для использования в качестве сцинтилляторов. При воздействии радиации в матрице создаются электронные возбуждения, которые переносят энергию центрам свечения. Возникает люминесценция ИАГ:Се-материалов и при возбуждении оптическим излучением в диапазоне 190-300 нм [9, 10], соответствующим спектральной области от края собственного поглощения [7] до коротковолнового края полос возбуждения ионов церия. Этот эффект перспективен для визуализации потоков УФ-излучения. Оптическое возбуждение в этой области приводит к появлению УФ-люминесценции, за которую ответственны, предполагается [11-14], собственные и связанные с собственными дефекты решетки. Следовательно, исследования УФ-люминесценции могут быть полезными для оценки состояния дефектности решетки в ИАГ:Се-материалах, их влияния на процессы передачи энергии УФ-возбуждения центрам свечения, ответственным за люминесценцию в области 560 нм. Процессы передачи энергии центрам свечения при УФ-возбуждении изучены совершенно недостаточно, тем более при использовании лазерного УФ-излучения. Настоящая работа посвящена исследованию спектральных характеристик фото- и катодолюминесценции ИАГ:Се-люминофоров при возбуждении в области 4-6.415 эВ. Материалы и методы исследований Для исследований были выбраны ИАГ:Се-люминофоры, синтезированные с использованием метода твердофазных реакций и отличающиеся производителями материала: образцы SDL-3500, SDL 4000 изготовлены в НПО «Платан» РФ, люминофоры YAG-01, YAG-02 синтезированы в GrandLux, КНР. Все люминофоры представляли собой порошки иттрий-алюминиевого граната, активированные Ce, и имели средние размеры частиц 10-15 мкм (SDL) и 2-3 мкм (YAG). Элементный состав исследуемых образцов (таблица) определялся с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Quanta3D 200i (FEI Company, США) с системой энергодисперсионного элементного анализа (EDAX). Элементный состав использованных образцов приведен в таблице. Элементный состав исследуемых люминофоров (ат. %) Фосфор Y Al O Gd Ce SDL 3500 13.8 26.0 57.3 2.5 0.4 SDL 4000 13.8 27.0 58.8 0.4 YAG-01 12.5 29.4 54.0 2.7 1.4 YAG-02 12.9 28.0 58.2 0.9 Как следует из приведенных в таблице результатов, образцы SDL 3500 и YAG-01, в отличие от SDL 4000 и YAG-02, кроме активаторов, ионов Се, содержали ионы Gd, которые вводились в качестве модификатора. Фазовые составы, степень кристалличности люминофоров были изучены с помощью дифрактометра Rigaku серии SmartLab. На рис. 1 представлены рентгенограммы SDL-люминофоров и эталона (ICDD (PDF-2 Release 2016 RDB) 01-075-6655 (YAG:Ce)). Спектры полностью соответствуют эталонам. Основной структурной фазой в исследуемых люминофорах является YAG-фаза. Рис. 1. Рентгенограммы SDL 4000 и SDL 3500 люминофоров и эталона (YAG) При исследовании фотолюминесценции (ФЛ) образцов источниками возбуждения люминесценции служили импульсные эксимерные и перестраиваемые лазеры. Их применение позволяло обеспечить высокую плотность возбуждения. Лазер на ArF излучал на 193.3 нм (6.415 эВ) импульс длительностью 14 нс с энергией 40 мДж с частотой до f = 10 Гц. Лазер на KrF излучал на 248 нм импульс длительностью 16 нс с энергией 60 мДж с частотой до f = = 10 Гц. Перестраиваемые лазеры спектрофотометра Ekspla NT 342/3UV генерировали импульсы излучения с энергией 3-10 мДж длительностью 2 нс в диапазоне 210-300 нм при возбуждении излучениями второй и третьей гармоник Nd:YAG Q-лазера. Таким образом, использованные источники возбуждения перекрывали диапазон спектра от края собственного поглощения, 6.4 эВ, до полосы прямого возбуждения центра свечения, иона церия ( < 320 нм). Для возбуждения катодолюминесценции (КЛ) использовался импульсный сильноточный ускоритель с энергией электронов 250 кэВ, длительностью импульса 10 нс. Регистрация спектрального состава люминесценции при возбуждении эксимерными лазе- рами осуществлялась спектрометром HR-4000 (Ocean Optics Inc.), монохроматором МДР-23 с ФЭУ R7154 (Hamamatsu). При возбуждении импульсами перестраиваемого лазера измерения выполнялись спектрофотометром Ekspla NT 342/3UV. Регистрация динамики изменения спектров люминесценции в наносекундном временном диапазоне при возбуждении эксимерными лазерами была выполнена с использованием скоростных камер ICCD iStar DH-712, при возбуждении перестраиваемыми лазерами - камерами Andor iSTAR DH734-18F-A3. Скоростные камеры способны измерять спектры люминесценции в спектральной области 300-800 нм с временным разрешением < 2 нс. Результаты экспериментальных исследований На рис. 2 представлены спектры ФЛ исследованных люминофоров при возбуждении излучением импульсного KrF-лазера с длиной волны 248 нм, измеренные в режиме интегрирования во времени (квазистационарный режим). В спектрах наблюдается интенсивная полоса в области 480-750 нм и слабая люминесценция в области 300-420 нм. На рис. 2 приведено увеличенное изображение фрагмента спектра в этой области. Максимум полосы ФЛ-люминофоров SDL 3500 и YAG-01 приходится примерно на 553 нм и 542 нм в спектре ФЛ-образцов SDL 4000 и YAG-02. Различие положений полос объясняется наличием в люминофорах SDL 3500 и YAG-01 ионов Cd3+ в качестве модификатора [11, 15]. Рис. 2. Спектры ФЛ-люминофоров при возбуждении излучением KrF-лазера на 248 нм В УФ-области выделяются полосы с максимумами на 320 и 360 нм в SDL 3500, SDL 4000, на 320 и 380 нм в YAG-01, YAG-02. Таким образом, центры свечения, ответственные за люминесценцию на 360 и 380 нм, в люминофорах разных производителей различаются. На рис. 3 представлены интегральные во времени спектры ФЛ-люминофоров при возбуждении излучением ArF-лазера на 193.3 нм. В видимой области спектра ФЛ присутствуют полосы люминесценции примерно на 553 нм в люминофорах SDL 3500, YAG-01 и на 542 нм в SDL 4000, YAG-02, так же, как и при возбуждении на 248 нм. В УФ-области ФЛ-спектров наблюдаются полосы на 320 и 360 нм, так же, как и при возбуждении на 248 нм. Кроме того, в люминофорах SDL 3500 и YAG-01 наблюдается узкая полоса на 312 нм, значительно превышающая по интенсивности полосы на 320 и 360-380 нм. Предполагается, что люминесценция на 312 нм обусловлена 8S7/2→6PJ-переходом в Gd3+ [11, 16-18]. Рис. 3. Спектры ФЛ при возбуждении излучением ArF-лазера на 193.3 нм На рис. 4 представлена динамика релаксации спектров ФЛ со временем в наносекундном диапазоне при возбуждении лазерным излучением на 300 нм. Из представленных результатов видно, что энергия возбуждения передается ионам Ce3+, ответственным за люминесценцию в области 540-560 нм, и центрам свечения, ответственным за УФ-люминесценцию, за время не больше длительности импульса возбуждения (2 нс). Наблюдается затухание люминесценции в области ~ 550 нм с характеристическим временем ~ 60 нс. УФ-люминесценция на 320 и 360 нм затухает с характеристическим временем ~ 25 нс. При этом положение и полуширина полос со временем не изменяются. На рис. 5 приведены результаты измерения динамики релаксации спектров люминесценции в диапазоне 300-400 нм люминофоров SDL-серии со временем после лазерного возбуждения на 210 нм. Обе полосы в спектре на 320 и 360 нм затухают с характеристическим временем ~ 25 нс. В спектрах выделяются две полосы. Вид спектров со временем не изменяется. Соотношение интенсивностей полос на 320 и 360 в люминофорах различается. Следовательно, за полосы на 320 и 360 нм ответственны разные центры свечения. Совершенно подобный вид динамики затухания УФ-люминесценции наблюдается и для люминофоров YAG-01, YAG-02. Затухание люминесценции происходит с характеристическим временем ~ 25 нс. Соотношение интенсивностей полос на 320 и 380 нм в люминофорах серии YAG-01 и YAG-02, как и в серии SDL, различно. Рис. 4. Динамика изменения спектров люминесценции люминофоров SDL 3500 (а) и SDL 4000 (б) со временем после возбуждения импульсом лазерного излучения на 300 нм Рис. 5. Изменение спектра люминесценции люминофоров SDL 3500 и SDL 4000 со временем после возбуждения импульсом лазерного излучения на 210 нм Рис. 6. Спектры КЛ-люминофоров в области 280-800 нм Были выполнены исследования динамики затухания всех люминофоров при возбуждении излучениями на 210, 230 и 300 нм. Установлено, что соотношение между полосами люминесценции в УФ-области в каждом люминофоре не зависит от длины волны возбуждения. Но в разных люминофорах это соотношение различно. Следовательно, соотношение полос зависит от предыстории люминофора. На рис. 6 приведены результаты измерения спектров КЛ-люминофоров в видимой и УФ-областях спектра. В спектрах КЛ всех исследованных люминофоров на¬блюдается полоса в области 540-560 нм. В УФ-области спектра наблюдается широкая полоса с максимумами на 360-380 нм. В люминофорах SDL 3500 и YAG-01 наблюдается узкий пик на 312 нм. Из сравнения результатов, представленных на рис. 3 и 6, следует, что спектры КЛ в люминофорах SDL 3500 и YAG-01 подобны спектрам ФЛ в этих люминофорах при лазерном возбуждении излучением с λ = = 193.3 нм. Таким образом, спектры люминесценции люминофоров SDL 3500, YAG-01 существенно отличаются от спектров SDL 4000, YAG-02 наличием узкой интенсивной полосы на 312 нм при возбуждении потоками электронов и лазерного излучения на 193.3 нм. Поскольку КЛ возникает при передаче энергии ответственным за люминесценцию центрам свечения электронными возбуждениями, создаваемыми жесткой радиацией, следует полагать, что такие же электронные возбуждения создаются и при воздействии излучения на 193.3 нм. Обсуждение Выполнены исследования спектральных характеристик люминесценции промышленных люминофоров SDL 3500, SDL 4000, YAG- 01 и YAG-02, различающихся предысторией, при возбуждении излучениями лазеров с λex на 193.3, 210, 230, 248, 300 нм и высокоэнергетических электронов (250 кэВ). Набор источников возбуждения перекрывал спектральную область от края собственного поглощения до границы поглощения ионами Ge3+ , 320 нм. Возбуждение всеми использованными источниками излучения приводит к люминесценции на 540-560 нм и в УФ-области - на 320 нм и 360-380 нм. В материалах, содержащих Gd3+ (SDL 3500, YAG-01), кроме того наблюдается интенсивная узкая полоса на 312 нм при возбуждении потоком электронов и излучением на 193.3 нм. Наличие этой полосы свидетельствует о том, что при воздействии излучения на 193.3 нм в матрице создаются электронно-дырочные пары (e-p-пары). Следовательно, ширина запрещенной зоны равна 6.4 эВ. Обращает на себя внимание следующее обстоятельство. Во всех иследованных люминофорах люминесценция с подобными спектрами в видимой и УФ-области спектра на 320 нм и 360-380 нм возникает как при возбуждении жесткой радиацией, способной создавать e-p-пары, так и излучением в диапазоне 200-300 нм, которым такие пары не создаются. Следовательно, e-p-пары передают свою энергию всем центрам свечения так же, как и возбуждения в нанодефекте, созданные при воздействии оптического излучения в области 200-300 нм [19]. Вероятно, e-p-парами энергия переносится к нанодефекту и передается всем находящимся в нем центрам свечения. Природа центров свечения, ответственных за полосы люминесценции на 320 нм и 360-380 нм, неизвестна. Из представленных результатов следует, что интенсивность люминесценции в этих полосах зависит от предыстории люминофора, т.е. определяется технологическими режимами синтеза. Предполагается, что люминесценция в УФ-области спектра может быть обусловлена F+(АД)-центрами (λл ~ 400 нм) [12-14], распадом экситонов возле антидефектов АД (YAl) (λл = 334, 372 нм) [12, 13]. Представляется возможным следующее объяснение. При синтезе в матрицу вводится большое количество анионных вакансий для компенсации разницы в зарядах, упругих напряжений. Кислородно-вакансионные комплексы являются эффективными центрами свечения. Это показано при исследовании люминесценции многих кристаллофосфоров. В [20-22] установлено, что вакансии кислорода содержатся в составе эффективных центров свечения в анион-дефектных кристаллах оксидов алюминия, в титанате стронция [23], в MgAl2O3 [24]. Кислородно-вакансионные комплексы определяют излучательные свойства и в сульфидах цинка и кадмия [25, 26]. Предполагается, что в ИАГ:Се-кристаллах формируются содержащие вакансии кислорода центры свечения [27, 28].
Ключевые слова
ИАГ:Ce-люминофоры,
лазерное УФ-возбуждение,
УФ-люминесценция,
YAG:Ce phosphors,
laser UV excitation,
UV luminescenceАвторы
Лисицын Виктор Михайлович | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | д.ф.-м.н., профессор, профессор НИ ТПУ | lisitsyn@tpu.ru |
Ваганов Виталий Андреевич | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | аспирант НИ ТПУ | vav13@mail.ru |
Лисицына Людмила Александровна | Томский государственный архитектурно-строительный университет | д.ф.-м.н., профессор, профессор каф. ФХТМ ТГАСУ | lisitsyna@mail.ru |
Карипбаев Жакып Тлеубаевич | Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева | Ph.D, и.о доцента, преподаватель ЕНУ им. Л.Н. Гумилева | zf1@mail.ru |
Кемере Мелдра | Институт физики твердого тела Латвийского университета | науч. сотр. ИФТТ ЛУ | meldra.kemere@gmail.com |
Тулегенова Аида Тулегенкызы | Национальный университет им. аль-Фараби | к.ф.-м.н, преподаватель КазНУ им. аль-Фараби | tulegenova.aida@gmail.com |
Цзюй Янян | Пекинский технологический институт | к.ф.-м.н., науч. сотр. Пекинского технологического института | 1374586947@qq.com |
Панченко Юрий Николаевич | Институт сильноточной электроники СО РАН | д.ф.-м.н., профессор, профессор ИСЭ СО РАН | contact@hcei.tsc.ru |
Всего: 8
Ссылки
Dorenbos P. // J. Lumin. - 2002. - V. 99. - P. 283-299.
Nakamura S. // Angew. Chem. - 2015. - V. 54.- P. 7770-7788.
Ye S., Xiao F., Pan Y.X., et al. // Mater. Sci. Eng. R. Reports. - 2010. - V. 71. - P. 1-34.
George N.C., Denault K.A., and Seshadri R. // Annu. Rev. Mater. Res. - 2013. - V. 43. - P. 481- 501.
Xia Z. and Meijerink A. // Chem. Soc. Rev. - 2017. - V. 46. - P. 275-299.
Kucera M., Onderisinova Z., Bok J., et al. // J. Lumin. - 2016. - V. 169. - P. 674-677.
Xinbo Y., Hongjun L., Qunyu B., et al. // J. Cryst. Growth. - 2009. - V. 311. - P. 3692-3696.
Kucera M., Hanus M., Onderisinova Z., et al. // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 2014. - V. 61. - No. 1. - P. 282-289.
Harutunyan V.V., Gevorkyan V.A., Hakhverdyan E.A., et al. // Phys. Stat. Sol. (a). - 1999. - V. 167. - P. 237-241.
Yongjun D., Guoqing Z., Jun X., et al. // Mater. Res. Bull. - 2006. - V. 41. - P. 1959-1963.
Onderisinova Z., Kucera M., Hanus M., and Nikl M. // J. Lumin. - 2015. - V. 167. - P. 106- 113.
Babin V., Laguta V.V., Makhov A., et al. // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 2008. - V. 55. - No. 3.
Zorenko Yu., Gorbenko V., Savchyn V., et al. // Radiat. Measurements. - 2010. - V. 45. - P. 395-397.
Zorenko Yu., Voznyak T., Gorbenko V., et al. // J. Lumin. - 2011. - V. 131. - P. 17-21.
Hongling S., Chen Z., Jiquan H., et al. // Opt. Mater. Express. - 2014. - V. 4. - P. 649-655.
Shi H., Zhu C., Huang J., et al. // Opt. Mater. Express. - 2014. - V. 4. - P. 649-655.
Singh V., Sivaramaiah G., Singh N., et al. // Optik. - 2018. - V. 158. - P. 1227-1233.
KuceraM., Nikl M., Hanus M., and Onderisinova Z. // Phys. Status Solidi. - 2013. - No. 8. - P. 571-574.
Lisitsyn V., Lisitsyna L., Tulegenova A., et al. // Crystals. - 2019. - V. 9. - P. 476.
Kotomin E.A., Popov A.I. // Nucl. Instrum. Methods. B. - 1998. - V. 141. - P. 1-15.
Nikiforov S.V., Lushchik A., Nagirnyi V., et al. // Radiat. Measurements. - 2019. - V. 122. - P. 29-33.
Kortov V.S., Pustovarov V.A., and Shtang T.V. // J. Lumin. - 2016. - V. 169. - P. 24-28.
Crespillo M.L., Graham J.T., Agulló-López F., et al. // Appl. Mat. Today. - 2018. - V. 12. - P. 131-137.
Lushchik A., Dolgov S., Feldbach E., et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. - 2018. - V. 435. - P. 31-37.
Morozova N.K. and Miroshnikova B.N. // Semiconductors. - 2018. - V. 52. - No. 3. - P. 278-281.
Morozova N.K., Miroshnikova I.N., and Galstyan V.G. // Semiconductors. - 2019. - V. 53. - No. 6. - P. 784-788.
Zorenko Y., Voznyak T., Gorbenko V.V., et al. // Opt. Mater. - 2013. - V. 35. - P. 2049-2052.
Nikl M., Laguta V.V., and Vedda A. // Phys. Stat. Sol. (b). - 2008. - V. 245. - No. 9. - P. 1701-1722.