Structural and corrosion resistance changes of nickel-chrome coating on stainless steel after high energy Al⁺.pdf Введение Детали и конструкции, выполненные из нержавеющей стали, при воздействии на них негативных факторов окружающей среды, нуждаются в дополнительной антикоррозионной защите. Наиболее часто такая защита заключается в нанесении на поверхность защищаемых конструкций слоев покрытий на основе органических и неорганических материалов или металлов различными методами. Среди них химические [1], в том числе золь-гель-технологии [2], электрохимические (гальваническая, микроплазменная обработка) [3-6], вакуумные (ионная имплантация [7, 8], магнетронное или вакуумно-дуговое осаждение [9-15]) и другие технологии [16-22], позволяющие формировать на поверхности барьерный слой, препятствующий распространению коррозии основного металла, что, как правило, оберегает конструкцию от биологических, химических и механических воздействий. К сожалению, покрытия, полученные гальваническим методом [2, 23, 24], обладают существенными недостатками. Наряду с тем, что процессы получения покрытий не являются экологически чистыми, поскольку используются опасные для человека и окружающей среды реагенты, их негативное воздействие на окружающую среду не способны полностью нейтрализовать даже современные методы очистки воздуха и сточных вод. Защитные пленки, полученные этими методами, нередко получаются пористыми и рыхлыми, обладают низкой адгезией. Образование пор в полученных покрытиях требует введения дополнительных технологических операций, таких, как заполнение пор в хроматах или полимерное окрашивание, что приводит к удорожанию и увеличению времени технологического процесса производства готового изделия в целом. Но даже введение дополнительных дорогостоящих операций не гарантирует получения надежного покрытия для эксплуатации деталей и конструкций в условиях действия сильноагрессивных сред. Одним из способов решения описанных проблем может стать замена устаревших гальванических методов обработки поверхности современными технологиями получения коррозионно-стойких покрытий вакуумными ионно-плазменными методами, позволяющими формировать многослойные покрытия для достижения требуемых функциональных свойств [25-27]. Такие технологии являются экологически безопасными и не оказывают вредного влияния как на окружающую среду, так и на человека. Цель данной работы - получение композиционного покрытия на образцах нержавеющей стали с использованием вакуумных технологий обработки, включающих магнетронное распыление, вакуумно-дуговое осаждение и ионную имплантацию. Покрытие планируется сформировать многослойным, состоящим из металлических слоев никеля и хрома, причем финишная обработка будет заключаться в имплантации в верхний слой хрома ионов алюминия и бора высокой энергии. Никель-хромовые покрытия широко используются в качестве коррозионно-стойких покрытий, отличающихся повышенными механическими свойствами [28, 29]. Покрытия на основе хрома с легирующими добавками Al и Ni менее хрупки из-за уменьшения размера зерна (эффект Холла - Петча) и образования интерметаллических фаз [30, 31]. Введение алюминия также положительно влияет на коррозионное поведение материалов, поскольку Al при окислении реагирует с кислородом с образованием тонкой аморфной пленки на основе оксида алюминия Al2O3, которая является химически пассивной, инертной [32]. При имплантации алюминия износостойкость материала возрастает [33]. Бор увеличивает твердость и термостойкость материала [34-37]. Следовательно, покрытия на основе слоя хрома, в поверхность которого имплантированы высокоэнергетические ионы алюминия и бора, и подслоя никеля могут быть более эффективными для улучшения коррозионной стойкости нержавеющей стали при работе в условиях сильноагрессивных сред по сравнению с известными покрытиями из чистых металлов. Материалы и методы исследования Для обработки экспериментальных образцов нами использовалась вакуумная технологическая установка УВН-05МДИ «КВАНТ», в состав которой входят: вакуумно-дуговой импульсный источник высокоэнергетических ионных пучков «ДИАНА-3», круговой планарный магнетронный распылитель, вакуумно-дуговой испаритель металлов и молибденовый резистивный нагреватель (рис. 1). В качестве образцов были взяты пластины из нержавеющей стали 12Х18Н10Т размерами 10×10×2 мм. Рабочие поверхности образцов шлифовали и полировали до величины шероховатости менее Ra = 0.08 мкм. Образец помещали в вакуумную камеру установки на вращающийся стол. Вакуум создавали в камере с помощью безмасляных откачных средств (форвакуумный спиральный насос и высоковакуумный криогенный насос), обеспечивающих величину остаточного давления газов не более 610-4 Па. Рис. 1. Схема ионно-пучковой обработки, вакуумно-дугового и магнетронного осаждения покрытия Покрытие формировали на подложке поэтапно: сначала осаждали никель магнетронным методом, затем хром напыляли вакуумно-дуговым способом, далее имплантировали ионы алюминия и бора. Для этого образцы помещали в положение напротив магнетрона и на рабочую поверхность осаждали покрытие Ni толщиной ~ 2 мкм при температуре 285 С в атмосфере аргона при давлении 0.3 Па. Дистанция напыления составляла 60 мм. Затем образцы, не вынимая из вакуумной камеры, путем поворота стола на 120º переводили в положение напротив вакуумно-дугового испарителя и на рабочую поверхность осаждали покрытие Cr толщиной ~ 3 мкм также в атмосфере аргона при давлении 0.3 Па. Далее образцы с двухслойным покрытием с помощью вращения стола переводили в положение напротив ионного источника и проводили обработку ионным пучком с помощью импульсного вакуумно-дугового ионного источника при ускоряющем напряжении 80 кВ, амплитуде ионного тока 500 мА, длительности импульса ионного пучка 250 мкс, частоте импульсов 50 Гц и флюенсе облучения 11017 ион/см2. Ионный пучок для имплантации состоял из ионов алюминия (~ 15 ат. %) и бора (~ 85 ат. %). Измерение микротвердости покрытий проводилось на цифровом микротвердомере Affri DM8 (ГОСТ 9450-76). Для определения шероховатости защитных покрытий на экспериментальных образцах использовался контактный профилограф Alpha-Step IQ Surface Profiler. Для испытаний образцов с защитным покрытием на коррозионную стойкость использовался испытательный стенд, который представлял собой камеру с автоматическим приготовлением и подачей соляного тумана и автоматическим таймером. Соляной туман получали из раствора натрия хлористого и кислоты уксусной ледяной в дистиллированной воде. Раствор хлористого натрия имел концентрацию (50±5) г/дм3, при добавлении уксусной ледяной кислоты pH раствора достигал значения 3. Снятие поляризационных кривых проводили в соответствии с ГОСТ 9.914-91 методом потенциостатического травления, применяя трехэлектродную систему с хлор-серебряным электродом сравнения. Метод заключается в анодном травлении образцов в растворе соли при постоянном потенциале, заданном с помощью внешнего стабилизированного источника тока. В качестве раствора для испытания взят раствор морской соли - 3.5 мг/л. Результаты эксперимента и их обсуждение Образцы с многослойным покрытием были исследованы на микротвердость и шероховатость в сравнении с исходной нержавеющей сталью. Результаты представлены в таблице. Результаты измерения микротвердости и шероховатости защитного покрытия Материал образцов Микротвердость, ГПа Шероховатость Ra, мкм Сталь 12Х18Н10Т без покрытия 2.4 ± 0.3 0.049 ± 0.002 Сталь 12Х18Н10Т с покрытием Ni и Cr (имплантирован Al++B+) 6.3 ± 0.3 0.041 ± 0.002 Поскольку покрытие состоит из нескольких слоев, то для измерения толщины каждого слоя применяли метод поперечного сечения образца. Для этого приготавливался поперечный шлиф экспериментального образца с покрытием по ГОСТ 9.302-88. После приготовления шлиф образца помещался в камеру растрового электронного микроскопа Leo EVO 50XVP. На рис. 2 представлено электронно-микроскопическое изображение участка поперечного шлифа образца с защитным покрытием, где отчетливо видны два слоя (никель и хром). Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение участка поперечного шлифа образца с защитным покрытием Глубина имплантации ионов алюминия и бора при используемых режимах обработки, как показано нами ранее в [38], не превышает 100 нм, в связи с этим определенно выделенный слой бора и алюминия на микрофотографиях не визуализируется. Для оценки толщины отдельных слоев покрытия проводилось не менее пяти измерений в установленном месте поперечного шлифа на отрезке длиной 5 мм по масштабной линейке электронного микроскопа. Измерение показало, что толщина слоя никеля составляет (2.24±0.11) мкм, слоя хрома (второй от подложки) - (2.94±0.12) мкм, при этом общая толщина защитного покрытия - (5.18±0.15) мкм. Микрорентгеноспектральный анализ химического состава покрытия выполнен с использованием микрозондового спектрометра к растровому электронному микроскопу Leo EVO 50XVP (определение распределения химических элементов по толщине покрытия). Концентрационные профили элементов Fe, Cr, Ni, Al по толщине защитных покрытий, полученные методом микрорентгеноспектрального анализа, представлены на рис. 3. Алюминий и бор на концентрационных кривых отсутствуют, поскольку при имплантации глубина проникновения ионов менее 100 нм [39]. Рис. 3. Концентрационные профили элементов Fe, Cr, Ni, Al по толщине h защитных покрытий, полученные методом микрорентгеноспектрального анализа При исследовании изображения поперечного сечения на просвечивающем электронном микроскопе на приборе JEOM-2100 установлено, что верхний слой хрома имеет кристаллическую столбчатую структуру (рис. 4, а). Более крупные кристаллы в поперечном сечении имеют размер около 300-350 нм, между ними располагаются кристаллы с размерами менее 100 нм и высотой до 700 нм (рис. 4, а). Высота первых - на всю длину толщины покрытия, но по своей структуре они также могут быть неоднородны (рис. 4, б). Между зернами находятся мелкие кристаллические частицы, сосредоточенные в приповерхностной области и имеющие размеры не более 5 нм. По причине очень мелких размеров идентифицировать их решетку и фазовый состав не представляется возможным. Дифракционная картина с участка крупного кристаллита представлена на рис. 4, г. Идентификация ее указывает на ОЦК-фазу хрома. Слой покрытия никеля представляет собой также столбчатую кристаллическую структуру, причем столбцы проходят через всю толщину никелевого слоя (рис. 4, в). Результаты рентгенофазового анализа представлены на рис. 5. Установлено, что хромовый слой состоит из фазы хрома с кубической объемно-центрированной решеткой с параметром 2.884 Å, никелевый слой - из фазы никеля с кубической гранецентрированной решеткой с параметром 3.517 Å. После имплантации алюминия с бором появления новых рефлексов на дифрактограмме, снятой по схеме Брегга - Брентано, не выявлено. Она полностью повторяет дифрактограмму образца с двухслойным покрытием никеля и хрома, так как глубина имплантированного слоя составляет всего несколько десятков нм, и чувствительности прибора не хватает, чтобы зарегистрировать влияние внедренных в хромовый слой ионов Al и B. Рис. 4. ПЭМ-изображение поперечного сечения верхнего слоя хрома (а и б), нижнего слоя никеля (в) и дифракционная картина кристаллов первого масштабного уровня в слое хрома (г) Рис. 5. Дифрактограммы, полученные на образцах стали 12Х18Н10Т без покрытия (кр. 1), со слоем Ni (кр. 2) и с покрытием Ni+Cr (кр. 3) Длительные коррозионные испытания проводили в камере соляного тумана. На рис. 6 приведено изменение массы стальных образцов в зависимости от времени при испытаниях на коррозионную стойкость. Рис. 6. Кривые изменения убыли массы образцов из стали 12Х18Н10Т без покрытия (кр. 1) и с защитным покрытием (кр. 2) в зависимости от времени коррозионных испытаний Видно, что образцы с покрытием Ni+Cr с последующей одновременной имплантацией ионов Al+ и B+ почти не подверглись коррозионному воздействию соляного тумана за время 800 ч. Испытания показали, что убыль массы образцов при нанесении покрытия Ni+Cr с последующей одновременной имплантацией ионов Al+ и B+ уменьшается более чем в 20 раз. Морфология поверхности образцов с нанесенным покрытием до и после снятия поляризационных кривых приведена на рис. 7. На поверхности визуализируются белые микрокапли размером до 1.5 мкм. С помощью микрорентгеноспектрального анализа установлено, что это капли хрома, равномерно распределенные по поверхности, т.е. наряду с формированием сплошного слоя хром осаждается на поверхности в форме капель. Образование на поверхности подложки микрокапель при вакуумно-дуговом способе напыления покрытий является обычно наблюдаемой картиной и обусловлено нестабильностью процесса протекания дугового разряда на хромовом катоде. В результате процесса электрохимического растворения на поверхности также присутствуют микрокап¬ли хрома, но в меньшем количестве. Поверхность образцов сглажена, при этом наблюдается появление неглубоких каверн, преимущественно в местах предыдущей локализации капель хрома. Рис. 7. Микрофотографии образцов с нанесенным покрытием Ni+Cr (имплантирован ионами Al++B+) до (а) и после (б) электрохимических коррозионных испытаний (увеличение ×10000) Для определения тока коррозии с помощью полярографа построены вольт-амперные кривые поляризации (рис. 8). Приведенные графики показывают, что образцы с покрытием Ni+Cr характеризуются сдвигом вольт-амперных кривых в область больших значений напряжения, причем этот сдвиг не столь явно, но все же существеннее для образцов с покрытием, которое модифицировано с помощью имплантации ионов Al+ и B+. Наряду с этим наблюдаем смещение lg i в сторону меньших значений для образцов, подвергшихся поверхностной обработке. Рис. 8. Поляризационные кривые, полученные на образцах нержавеющей стали 12Х18Н10Т с защитным покрытием (кр. 1) и без покрытия (кр. 2) Хром устойчив к коррозии и легко пассивируется, он равномерно распределен по поверхностному слою и в процессе пассивации подвергается окислительному воздействию, образуя очень тонкий (~ 13 нм) непроницаемый слой оксида (в основном CrO), который останавливает дальнейшую коррозию [38]. Этот процесс происходит за счет образования химических связей хрома с кислородом без разрушения кристаллической решетки металла. Толщина ~ 13 нм достаточна для изменения электрохимических свойств границы раздела фаз металл/внешняя среда и перераспределения потенциала на этой границе, в результате чего происходит торможение анодной реакции коррозии стали. Ионы алюминия и бора при имплантации встраиваются в кристаллическую решетку хрома, уплотняя структуру, и при воздействии агрессивной среды препятствуют развитию коррозии: алюминий образует стабильный коррозионно-стойкий барьерный слой из оксида алюминия на поверхности, бор препятствует карбонизации хрома и межкристаллитной коррозии. Выводы Предложен новый вид поверхностной противокоррозионной обработки стальных изделий, сочетающий в себе совокупное воздействие различных методов обработки материалов, таких, как магнетронное напыление и вакуумно-дуговое осаждение покрытий и высокоэнергетическую ионную имплантацию. Процесс нанесения металлических слоев покрытия и ионной имплантации поверхности проводится в несколько стадий в едином вакуумном цикле на универсальной ионно-пучково-плазменной установке. В результате на поверхности образцов из стали 12Х18Н10Т формируется многослойное коррозионно-стойкое покрытие, состоящее из слоев никеля и хрома, модифицированное ионами алюминия и бора. Суммарная толщина покрытия около 5 мкм в равной степени приходится на никель и хром. И никель, и хром в покрытии имеют кристаллическую структуру, причем столбчатая структура кристаллической решетки хрома представляет собой сложный комплекс, состоящий из нескольких масштабных уровней. Алюминий и бор не образуют сплошного слоя, их концентрация в поверхностном слое недостаточно высокая. Располагаясь в тонком поверхностном слое до 100 нм и приграничных областях зерен, они препятствуют проникновению кислорода в глубь материала во время коррозионного процесса. Установлено также, что ионная обработка приводит к уменьшению шероховатости поверхности экспериментальных образцов вследствие травления поверхностного слоя и сглаживания рельефа. При проведении длительных коррозионных испытаний выявлено, что образцы с покрытием почти не подвергаются коррозионному воздействию соляного тумана, в отличие от необработанных образцов, где убыль массы оказывается более чем в 20 раз выше. Это объясняется тем, что в образцах без покрытия при коррозионном воздействии ионы кислорода довольно легко проникают в глубь материала между узлами кристаллической решетки, вызывая разрушение материала. При наличии многослойного покрытия проникновение ионов кислорода затруднено благодаря плотной беспористой структуре поверхностных слоев. Кроме того, наличие алюминия приводит к образованию тонкого барьерного слоя из оксида алюминия, который характеризуется высокой коррозионной стойкостью. Электрохимические испытания также показывают повышение коррозионной стойкости образцов с покрытием, выраженное сдвигом вольт-амперной кривой в область положительных значений напряжения и меньших значений плотности тока.

Скачать электронную версию публикации