Structure and phase composition of the (TiB) - Ti metal matrix composites obtained during SHS and vacuum sintering.pdf Введение Металломатричные композиты (ММК) привлекают большое внимание за счет их высоких физико-механических и эксплуатационных свойств. ММК со структурой «дисперсная упрочняющая фаза - металлическая матрица» обладают уникальным сочетанием твердости, вязкости, износостойкости и пластичности. Разнообразные комбинации упрочняющих фаз и матриц, способов изготовления из них композитов позволяют получать широкий спектр материалов с комплексом необходимых характеристик. Качество ММК зависит не только от свойств элементов композиции, но и от структуры, основными характеристиками которой являются объемная доля, средний размер и морфология твердых частиц упрочняющей фазы. Среди наиболее востребованных материалов композиты на основе титана - одни из самых популярных и исследуемых. Титан в качестве основы ММК интересен еще и с точки зрения существования его сложных многофазных диаграмм состояния при взаимодействии с целым рядом технологически важных компонентов, таких, как углерод, кремний, алюминий, бор и др. Наиболее изученными являются титансодержащие композиты на основе синтеза простой смеси порошков титана и реагирующих с ним компонентов или использование уже готовых его соединений (TiB, TiB2, TiC и др.) [1-13]. Применение титана в качестве связки позволяет получать материалы с высокой удельной прочностью и износостойкостью. Значительный интерес к титаноматричным материалам объясняется их свойствами: отличной термодинамической стабильностью, сильными межфазными связями и химической устойчивостью, а также близкими коэффициентами теплового расширения титановой матрицы и упрочнителей на основе тугоплавких соединений TiB и TiB2 [1- 4]. Согласно двойной равновесной диаграмме [5], фаза TiB граничит с твердым раствором на основе титана, что обеспечивает хорошую совместимость упрочняющей фазы с титановой матрицей. Фазы с формой «усов» (TiB) способствуют высокому сопротивлению ползучести [6]. Титаноматричные композиты, упрочненные «усами» боридов, можно получить разными способами, что позволяет значительно изменять морфологию и распределение твердых частиц в структуре металломатричных композитов [7]. Наибольший эффект упрочнения титана и его сплавов без охрупчивания литого материала достигается при введении небольших добавок бора [7, 8], которое обеспечивает однородное распределение тонких иглоподобных включений борида титана по объему отливки. При использовании порошков в качестве сырья для получения плотных материалов применяют несколько методов компактирования и спекания [8-11]. Широкое распространение получил метод спекания порошковых смесей в плазме электрического разряда (SPS) через проведение химической реакции TiB2 + Ti = 2TiB [10, 12, 13]. Эта реакция происходит при составах с интегральным содержанием титана более 85 мас. %, т.е. в двухфазной области Ti-TiB на равновесной диаграмме. Кроме SPS применяют также горячее прессование или свободное спекание прессовок из смесей порошков титана с TiB2 [8]. В случае горячего прессования порошковых смесей Ti и TiB2 с увеличением содержания в смесях диборида титана возрастает доля моноборида титана в горячепрессованном продукте и одновременно изменяется морфология боридных включений [6]. Было установлено, что размер нитевидных кристаллов TiB быстро возрастает с увеличением температуры при процессах SPS, горячего прессования или вакуумной плавки [11, 14]. Отмечается также [15], что с увеличением содержания TiB увеличивается твердость композита при одновременном снижении вязкости. Негативное влияние крупных боридных игл на пластичность композиционного материала на титановой основе предлагалось устранять за счет дополнительного деформационного воздействия на порошковые материалы [7, 8]. Среди ряда физико-химических и физико-механических процессов, протекающих в порошковой среде в условиях обработки, одним из ключевых является межчастичное контактное взаимодействие. В зависимости от характера воздействия (электронно-лучевой наплавки, селективного лазерного сплавления, спекания в плазме электрического разряда или вакуумного спекания, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и т.д.) это взаимодействие может быть твердофазным или протекать в присутствии жидкой фазы. В результате использования одних и тех же исходных компонентов могут происходить разнонаправленные процессы (усадка или объемный рост с формированием большого количества пор). Каждая порошковая система имеет свои особенности, которые определяются диаграммами равновесного состояния для выбранных элементов. И хотя порошковые технологические процессы априори всегда являются неравновесными, при определении первичных параметров (концентраций, температурного режима) ориентируются на равновесные диаграммы c учетом возможных химических реакций. Наиболее экономичным методом получения порошковых композиционных материалов является метод СВС. Этим методом получена широкая гамма материалов, различающихся практически важными структурными характеристиками упрочняющей фазы. В системе титан - бор без предварительной механоактивации реакционных порошковых смесей СВС идет в широком интервале массового содержания бора от 8.3 до 56 % [16]. В составах с небольшим содержанием бора основными продуктами горения являются моноборид титана и свободный титан, что согласуется с двойной диаграммой состояния Ti-B [5]. С увеличением содержания бора, наряду с моноборидом, появляются фазы Ti3B4 и TiB2. Скорости движения фронта реакции и температуры горения растут по мере увеличения концентрации бора, что объясняется ускорением диффузии бора с ростом температуры на фронте реакции [16]. С увеличением размера частиц титана скорость горения смесей титана с бором уменьшается [17]. Размер частиц титана в реакционных смесях влияет также на фазовый состав продуктов синтеза. При горении смесей с мелкими (≤ 45 мкм) частицами титана образуется моноборид титана, с увеличением размера частиц кроме TiB наблюдаются фазы TiB2 и Ti3B4. В результате СВС можно получить сложный многокомпонентный (многофазный) продукт, который легко дробится и после отсева необходимой фракции может повторно использоваться в других технологических процессах [10, 12]. Спекание предварительно синтезированных в процессе СВС порошков имеет преимущество по сравнению со спеканием порошковых смесей тугоплавкого соединения и металлической связки. Это преимущество заключается в том, что прочная металлургическая связь на межфазной границе тугоплавкого соединения с металлической связкой в СВС-продукте возникает уже на стадии синтеза, так как для большинства систем температура на фронте волны превышает температуру появления жидкой фазы. Поэтому можно предполагать, что для спекания СВС-композиционных порошков потребуются меньшие температура и длительность процесса, чем при спекании традиционных порошковых смесей. Анализ поведения многокомпонентных порошковых продуктов на основе титана и его производных (соединений) в условиях вторичного термического воздействия практически отсутствует. Таким вторичным термическим (или термомеханическим) воздействием могут быть как наплавочные процессы при аддитивных технологиях, так и традиционное вакуумное спекание с формированием объемного изделия. В каждом случае встает вопрос о поведении порошковой композиции на основе продуктов синтеза с оценкой его спекаемости, эволюции структуры и анализа формирования межчастичных контактов. Особый интерес представляют композиции на основе титана с бором, по этой причине были рассмотрены двухкомпонентные порошковые композиции системы Ti-B с большим содержанием титана, которые после синтеза в условиях послойного горения были спечены в вакуумной печи при 1300-1350 °С. При исследовании спеченных композитов особое внимание уделено исследованию эволюции структуры в процессе спекания синтезированного композиционного порошка. Материалы и методики исследований При выборе составов порошковых смесей были определены соотношения компонентов, которые должны обеспечить образование наиболее устойчивых и стабильных фаз в контексте равновесной диаграммы состояния системы Ti-B [5]. Для исследования были использованы порошковые материалы на основе продуктов синтеза смеси титана и бора в пропорциях, которые должны были обеспечить образование моноборида титана при наличии непрореагировавшего (избыточного) титана в заданном объеме 50 и 60 %. В связи с этим для подготовки реакционной смеси были рассчитаны весовые пропорции, которые составляли для первого состава 90.14 вес. % Ti и 9.86 вес. % B, для второго состава - 91.99 вес. % Ti и 8.01 вес. % В. Композиционный порошок составов (TiB) - Ti получали из спеков, синтезированных в режиме волнового горения цилиндрических прессовок диаметром 35 мм из порошковых смесей титана ТПП-8 (99.5 %, < 160 мкм) и бора аморфного технического марки «А» (93 %) в среде аргона. Пористые и хрупкие СВС-спеки дробили и отсеивали порошок с фракцией до 56 мкм. Затем эти порошки были спрессованы в виде компактов цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой 10-15 мм для последующего вакуумного спекания. Прессование осуществляли с использованием пресс-формы с подвижными верхним и нижним пуансонами. Пористость исходных (сырых) компактов из синтезированных порошков (TiB) - Ti составляла 40-45 %. Спекание проводили в вакуумной печи при температурах 1300 и 1350 °С с выдержкой 180 мин. Для анализа спекаемости синтезированных порошков была проведена оценка объемных изменений спеченных образцов с эволюцией их пористости и плотности. При расчете пористости и компактной плотности выбранных составов использовали правило аддитивности с учетом реального фазового состава синтезированного порошка и его спеченной прессовки. Структуру и фазовый состав СВС-порошковых продуктов до и после спекания исследовали на оборудовании Центра коллективного пользования «Нанотех» ИФПМ СО РАН методами рентгеноструктурного анализа (дифрактометр ДРОН-7, «Буревестник», Россия) и оптической металлографии (AXIOVERT-200MAT, «Zeiss», Germany). Результаты и их обсуждение Используемые для вакуумного спекания порошковые продукты синтеза расчетных составов (TiB) - 50 об. % Ti и (TiB) - 60 об. % Ti представляют собой многофазный материал (рис. 1), где доминирующей фазой выступает моноборид титана (ASTM 5-700) [18]. В продуктах синтеза также был обнаружен диборид титана (ASTM 35-741). Из-за образования этой побочной (нецелевой) фазы содержание несвязанного титана, формирующего металлическую связку в металломатричном порошковом композите, уменьшается по сравнению с заданными значениями. Поскольку температура горения целевого состава с 50 об. % титановой связки минимальна и уже находится на пределе воспламенения в условиях волнового горения, то для составов с 50 и 60 об. % титановой связки пришлось дополнительно использовать механоактивацию. Температурно-временные условия волнового горения препятствуют формированию равновесного фазового состава, поэтому в продуктах синтеза наряду с фазами TiB и Ti присутствует заметное количество диборида титана. Спекание порошковых композитов (TiB) - Ti с неравновесным структурно-фазовым состоянием имеет следующие особенности. Во-первых, синтезированные порошковые композиции (TiB) - Ti, в отличие от вакуумного спекания традиционных прессовок из смесей порошка титана и бора, демонстрируют усадку спеченных образцов, хотя снижение пористости не так существенно, как можно было бы ожидать от твердофазного спекания данного металломатричного композита (табл. 1). Усадка спеченных композитов обоих составов при температуре 1300 °С оказалась небольшой. При более высокой температуре спекания 1350 °С усадка для спеченных синтезированных порошков состава (TiB) - 50 об. % Ti достигала в среднем 23 % от исходного объема. При этом расчетное значение объемного содержания пор в прессовках сократилось на 28 %. Во-вторых, при спекании синтезированного порошка (TiB) - 60 об. % Ti объемные эффекты оказались менее заметными. То есть, несмотря на более высокое содержание несвязанного титана в качестве связки в металломатричном композите, спекаемость этих порошковых продуктов синтеза оказалась хуже, чем для композиции (TiB) - 50 об. % Ti. Рис. 1. СВС-порошки составов (TiB) - 50 об. % Ti и (TiB) - 60 об. % Ti: а - рентгенограммы СВС-порошков, CuKα-излучение; б - (TiB) - 50 об. % Ti; в - (TiB) - 60 об. % Ti Таблица 1 Относительное изменение объема и пористости спеченных прессовок из синтезированного порошка (TiB) - Ti Состав Температура спекания, °С ΔV/V0, % Δπ/π0, % (TiB) - 50Ti 1300 16.0 23.7 1350 22.7 27.8 (TiB) - 60Ti 1300 8.6 9.7 1350 15.9 17.6 Зеренная структура спеченного синтезированного композиционного порошка практически мало трансформировалась по сравнению со структурой, которая сформировалась в результате волнового горения смеси титана и бора. После спекания при данных температурах произошло небольшое уменьшение межчастичной и периферийной пористости за счет твердофазного спекания, но замкнутые поры внутри синтезированных частиц (TiB) - Ti остались фактически неизменными (рис. 2). Спекание порошкового СВС-композита приводит к завершению неравновесных процессов в СВС-композите, снятию внутренних напряжений и укрупнению зеренной структуры в локальных местах. Сформированные в процессе СВС в порошковом материале боридные иглы имели субмикронные (0.1-1.0 мкм) размеры в ширину при длине до 10 мкм. Спекание при температурах 1300 и 1350 оС не приводит к существенному изменению размеров боридных игл в композите. Рис. 2. Структура спеченных при 1350 °С синтезированных порошков (TiB) - 50 об. % Ti (а) и (TiB) - 60 об. % Ti (б) Повышение количества титановой связки до 60 об. % не внесло радикальных изменений в структуру металломатричного композита по сравнению с (TiB) - 50 об. % Ti как на этапе синтеза, так и после вакуумного спекания, хотя дополнительный объем титана способствовал небольшой фрагментации боридных зерен и сглаживанию их морфологии. Температура спекания в основном влияла на уплотнение синтезированных частиц за счет их контактного сращивания и способствовала частичной стабилизации находящихся в неравновесном состоянии фаз. Качественный фазовый состав спеченных синтезированных порошков остался неизменным после спекания при выбранных температурах (рис. 3). В качестве эффекта вакуумного спекания можно отметить перераспределение долей фаз в спеченном продукте, как следствие незавершенного процесса гомогенизации того неравновесного состояния, которое было сформировано при СВС исходных порошков (табл. 2). Было обнаружено, что после спекания доля титановой матрицы-связки практически не изменяется, тогда как баланс между моноборидом и диборидом титана все больше сдвигается в сторону моноборида. Рис. 3. Рентгенограмма спеченных прессовок из синтезированных порошков (TiB) - 50 об. % Ti при 1350 °С с выдержкой 180 мин (CoKα-излучение) Подобное увеличение объема боридных включений с увеличением содержания титана наблюдали в работе [11]. Причиной является морфология включений моноборида титана в виде шестигранных призм вытянутой формы - «усов». При малом содержании титановой связки существуют благоприятные термокинетические условия (большая температура горения) для формирования первичных кристаллов моноборида. Однако из-за малого объема расплава и анизотропии рост призматических кристаллов быстро блокируется за счет их взаимного столкновения. При большом содержании титановой связки количество боридных включений оказывается больше, так как пространственных ограничений для их формирования и роста меньше, но термокинетические условия из-за более низкой температуры горения уже не могут поддерживать этот рост первичных кристаллов из жидкометаллического раствора, и размер самих включений будет мало отличатся от состава с меньшим содержанием титана. Таблица 2 Содержание фаз в СВС-порошковых композитах (TiВ) - 50 Ti до и после спекания при 1350 °С, об. % Композит TiB Ti TiB2 СВС-порошок 49.0 22.1 21.4 Спеченная прессовка 61.3 22.7 16.0 Влияние спекания на структурные характеристики порошкового композита (TiB) - Ti (табл. 3) проявляется в том, что происходит уменьшение внутренних искажений решеток фаз как титана, так и моноборида титана. При этом можно отметить небольшое увеличение параметров решетки титана после спекания. Таким образом, сильные сжимающие напряжения в титане, образующиеся при СВС, снимаются при последующем термическом воздействии в процессе вакуумного спекания порошкового композита. Таблица 3 Структурные характеристики СВС-порошка (TiB) - 50 об. %Ti до и после спекания при 1350 °С Фазы Ti TiB Композит Параметры решетки (гексагональная) Микроискажения Параметры решетки (орторомбическая) Микроискажения а, b, нм с, нм ε, ×10-3 а, нм b, нм с, нм ε, ×10-3 СВС-порошок 0.2956 0. 4691 1.1 0.6135 0.3054 0.4560 1.9 Спеченная прессовка 0.2957 0.4708 0.6 0.6028 0.3050 0.4665 1.6 Заключение В результате синтеза в режиме волнового горения смесей порошков титана и бора, соответствующих составам (TiB) - 50 об. % Ti и (TiB) - 60 об. % Ti, формируется многофазная структура в продуктах синтеза, где помимо запланированных фаз моноборида титана и несвязанного титана образуется диборид титана. Последующее вакуумное спекание при 1300-1350 °С синтезированных порошков не меняет их качественный фазовый состав, но из-за сформированного неравновесного структурно-фазового состояния происходит перераспределение объемного содержания фаз в сторону увеличения доли моноборида. Несмотря на присутствие непрореагировавшего титана в объеме до 30 %, синтезированные металломатричные порошки в большей мере ведут себя при вакуумном спекании как керамический композит. Образовавшийся жесткий каркас из тугоплавких боридных включений препятствует уплотнению композита при вакуумном спекании. С другой стороны, относительная стабильность структуры, продемонстрированная при вакуумном спекании, дает возможность рассматривать металломатричные СВС-порошки на основе (TiB) - Ti как прекурсоры для дальнейшего использования в многокомпонентных порошковых смесях в различных процессах наплавок и спеканий. Авторы благодарят М.Г. Криницына и В.П. Кривопалова за помощь при проведении экспериментов и анализе результатов.

Скачать электронную версию публикации