Triplet states of the dimers of cyanine dyes.pdf Введение В настоящей статье представлены результаты исследований триплетных состояний димеров цианиновых красителей. Основным результатом работы явилось обнаружение триплетных состояний димеров и установление их свойств по данным спектров триплет-триплетного поглощения. Среди различных классов красителей важная роль принадлежит цианиновым красителям, широко используемым для создания светоизлучающих диодов [1-3] и устройств преобразования частоты лазерного излучения [4-6]. В отличие от классов других красителей цианины проявляют особые свойства в основном состоянии, образуя агрегаты преимущественно в водных растворах. Результатом агрегации являются димеры как простейшие ассоциаты. Следует отметить, что для многих цианинов димеры выступают в качестве исходных компонентов (прекурсоров) при образовании более сложных ассоциатов (J- и H-агрегатов) [7]. В этом отношении изучение димеризации цианинов представляет значительный интерес. Свойства молекул цианиновых красителей в электронно-возбужденном состоянии зависят от структуры молекулы, состояния их агрегации и окружения. Процесс интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние мономеров цианинов характеризуется крайне низким квантовым выходом и наблюдается в основном для цианиновых красителей с объемными заместителями в мезоположении полиметиновой цепи или при наличии в них тяжелых атомов (Br, I) [8, 9]. Заселение триплетного уровня мономеров цианинов часто проводят путем триплет-триплетного переноса энергии. В триплетном состоянии мономеры цианиновых красителей участвуют в окислительно-восстановительной реакции в присутствии доноров/акцеп¬торов электрона, выступая в качестве фотосенсибилизаторов реакции переноса электрона [10]. Методика эксперимента В качестве объектов исследования использовали анионные и катионные тиа- и индоцианины (табл. 1), а также воду, очищенную через систему Direct-Q3 UV Millipore. Измерения спектров поглощения проводили на спектрофотометре Agilent 8453. Люминесцентные измерения выполняли на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Измерения спектров триплет-триплетного поглощения и промежуточных короткоживущих продуктов фотореакций проводили на установке наносекундного лазерного фотолиза [11-13]. Значения квантового выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние находили методом сравнения, используя в качестве стандарта трис-(бипиридин)-рутений (II) хлорид (для монометинов) и эозин (для триметинов). Для удаления кислорода воздуха использовали методику продувки раствора азотом или аргоном. Концентрация красителей составляла (0.8-5)10-5 моль/л. Все измерения проводили при комнатной температуре. Таблица 1 Структурные формулы молекул цианиновых красителей Кр1-Кр5, Кр7 Кр6 R3,3’ R4’ R5’ R5 R9 X Y n Кр1 CH3 H H H H S ClO4- 1 Кр2 (CH2)3SO3- -CH=CH-CH=CH- Cl H S NH(C2H5)3+ 0 Кр3 (CH2)3SO3- H CH3 CH3 C2H5 S Li+ 1 Кр4 C2H5 H Cl Cl C2H5 S Cl- 1 Кр5 (CH2)3SO3- H OCH3 OCH3 C2H5 S (C2H5)NH+ 1 Kp7 CH3 H H H H C3H6 I- 2 Основное поглощение Молекулы полиметиновых красителей в разбавленных водных растворах находятся преимущественно в виде мономеров М, что проявляется в спектрах поглощения и флуоресценции в виде одной полосы. С ростом концентрации красителя имеет место не только увеличение поглощения полосы М, но и появление с обеих сторон обычно двух полос различной интенсивности, обусловленных расщеплением полосы М. На рис. 1 приведены спектры поглощения 3.3’-диметил¬тиатриметинцианина (Кр1) в метаноле и воде. Рис. 1. Нормированные спектры поглощения Кр1 в метаноле (кр. 1) и воде (кр. 2, 3). Разностный спектр (кр. 4) между кр. 2 и 1. Концентрация красителя Кр1 - 8.610-6 (кр. 1, 2) и 4.310-5 моль/л (кр. 3) Спектр поглощения в метаноле характеризуется интенсивной полосой при 556 нм и мало интенсивным плечом при 522 нм, которое следует отнести к электронно-колебательному переходу в мономерах красителя. В водном растворе максимум полосы поглощения Кр1 смещается на 4 нм в коротковолновую область с одновременным увеличением поглощения в области 513 нм и дальнейшим смещением коротковолнового максимума до 506 нм при увеличении концентрации красителя до 6.010-5 моль/л. Наряду с полосой при 506 нм в спектре проявляется небольшое поглощение в области свыше 580 нм. Наблюдаемые спектральные изменения отвечают образованию димеров Кр1. На рис. 1 также представлен разностный спектр между кривыми 2 и 1, в котором наблюдаются две полосы поглощения с максимумами при 504 и 578 нм, обусловленные расщеплением S1*-уровня при димеризации. В работе Каши [14] установлена количественная связь между величиной расщепления E и пространственным расположением дипольных моментов перехода. Триплет-триплетное поглощение Разностные спектры триплет-триплетного (Т-Т) поглощения димеров существенно отличаются от спектров синглет-синглетного поглощения димеров. На рис. 2 приведены разностные спектры триплет-триплетного поглощения димеров анионных тиамонометинцианина (Кр2) и тиатриметинцианина (Кр3), а также катионного тиатриметинцианина (Кр4). Спектры характеризуются относительно узкой коротковолновой и существенно более широкой длинноволновой полосами. Рис. 2. Разностные спектры триплет-триплетного поглощения димеров анионного Кр2 (а), анионного Кр3 (б) и катионного Кр4 (в). В рамках - время измерения спектра после лазерного импульса. Концентрация красителей 1.510-5 моль/л Наличие двух полос в разностных спектрах Т-Т-поглощения не может быть связано с расщеплением триплетного уровня. Согласно работам [15-17], величина расщепления триплетного уровня в кристаллах не превышает 10 см-1, что связано со значительно меньшей величиной обменного взаимодействия триплетных состояний по сравнению с синглетно-возбужденными. На рис. 3 в качестве иллюстрации приведена схема энергетических уровней синглетных и триплетных состояний для мономеров и агрегатов (димеров) [18]. Можно полагать, что длинноволновая полоса в разностном спектре Т-Т-поглощения относится к состоянию с переносом заряда в триплетном состоянии [19, 20]. В пользу триплетной природы состояния с переносом заряда свидетельствует наблюдаемый факт исчезновения полосы в воздушнонасыщенном растворе. Особенностью этой полосы является также ее неоднородное уширение. Вместе с тем эту полосу нельзя отнести к состоянию контактных ион-радикальных пар, поскольку поглощение катион- и анион-радикалов красителей расположено в коротковолновой области спектра ( < 400 нм для тиамонометинцианинов и  < 500 нм для тиатриметинцианинов). Отличительной особенностью димеров моно- и триметинцианиновых красителей по сравнению с мономерами является относительно высокий квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние (Т). Так, Т димеров тиамонометина Кр2 составляет 0.20.05 [11]. Рис. 3. Схема расположения уровней энергии в основном S0, триплетном Т1 и синглетно-возбужденном S1 состояниях и переходов между ними в мономере и димере Для тиатриметинцианинов наибольшее значение Т, равное 0.150.05, было найдено для Кр5 [12]. Квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние увеличивается для димеров катионного тиатриметинцианина (Кр4) в присутствии полиэлектролитов (полистиролсульфонат, полиакриловая и полиметакриловая кислоты) [21]. Время жизни димеров тиамонометинов и тиатриметинов в триплетном состоянии превышает время жизни триплетов мономеров и составляет 0.1-0.9 мс [12] и 20-180 мкс [22] для тиамонометинцианинов и 8-60 мкс для тиатриметинцианинов [11]. Перенос электрона Димеры тиамоно-, тиатри- и тиапентацианиновых красителей способны вступать в реакцию переноса электрона с экзогенными донорами и акцепторами электрона с образованием полуокисленной и полувосстановленной форм красителя. В работе [23] исследовали тушение триплетного состояния Кр4 и Кр5 акцепторами (п-бензохинон, метилвиологен, п-нитроацетофенон) и донорами (аскорбиновая кислота, п-гидрохинон) электрона. Значения константы скорости туше¬ния (kq) триплетного состояния димеров Кр4 и Кр5 акцепторами и донорами электрона приведены в табл. 2. Таблица 2 Константы скорости тушения (kq108 М-1с-1) триплетного состояния димеров Кр4 и Кр5 акцепторами и донорами электрона Краситель Акцептор электрона Донор электрона п-Бензохинон п-Нитроаце-тофенон Метилвиологен Аскорбиновая кислота п-Гидрохинон Кр4(дикатион) 68 47 1.7 4 0.14 Кр5(дианион) 85 108 145 0.08 < 0.01 Значения константы скорости тушения триплетного состояния димеров Кр4 и Кр5 в 2-4 раза превышают значения констант скорости тушения триплетов мономеров красителей. При этом эффективность тушения акцепторами значительно выше, чем донорами. Следует отметить, что тушение триплетного состояния димеров красителей акцепторами электрона наиболее эффективно протекает для димеров анионного Кр5 по сравнению с димерами катионного Кр4, в то время как тушение донорами электрона эффективнее для димеров катионного Кр4. Димеры цианиновых красителей способны выступать в качестве фотосенсибилизаторов окислительно-восстановительных реакций и, в частности, реакции восстановления п-нитроацето¬фенона в воде. В тройной системе, состоящей из фотосенсибилизатора - димеров сульфопроизводных тиамоно- или тиатриметинцианинов, акцептора - п-нитроацетофенона (п-НАФ) и донора электронов - аскорбиновой кислоты (АК), первичной реакцией в случае равных концентраций п-НАФ и АК является одноэлектронное окисление димеров в триплетном состоянии (М22-)Т с образованием нестабильного ион-радикала димера М2-●, диссоциирующего на мономер красителя M-1 и радикал M●. Радикал M● реагирует с АК с образованием мономера M-2, который димеризуется при взаимодействии с M-1 [22-25]. Особенность восстановления п-нитроацетофенона аскорбиновой кислотой или гидрохиноном в воде при использовании в качестве фотосенсибилизатора димеров тиапентаметинцианинового красителя с фиксированной полиметиновой цепью заключается в следующем. В основе первичных фотореакций лежит фотоионизация димеров, протекающая по одноквантовому механизму при низких интенсивностях лазерного импульса с переходом на двухквантовый механизм с повышением интенсивности лазерного импульса [26]. Триплет-триплетный перенос энергии Методом лазерной кинетической спектроскопии установлен Т-Т-перенос энергии от димеров тиатриметинцианинового красителя Кр4 (донор энергии, D) на мономеры индопентаметинцианинового красителя Кр7 (акцептор энергии, А) в водных растворах. При лазерном облучении ( = = 532 нм) водных растворов D и А наблюдали изменения в спектрах основного поглощения. На рис. 4 приведены разностные спектры поглощения водных растворов D и А, полученные при импульсном лазерном возбуждении. Спектры нормированы на максимальное значение изменения поглощения в положительном максимуме. Спектр 1 отвечает Т-Т-поглощению димеров D, спектр 2 относится в основном к поглощению фотоцис-изомера А. Рис. 4. Разностные спектры поглощения водных растворов красителей D (кр. 1) и A (кр. 2), измеренные после лазерного облучения Перенос энергии от димера D на мономер A наблюдали по исчезновению Т-Т-поглощения D в присутствии акцептора А. Измерения кинетики дезактивации Т-состояния D проводили на  = = 540 нм, соответствующей изобестической точке в разностном спектре поглощения A (см. рис. 2). Значение константы скорости переноса энергии от димера D на А составляет kET = 5109 лмоль-1с-1, что близко к значению константы скорости диффузии. Подтверждением переноса энергии является обнаружение триплет-триплетного поглощения акцептора энергии. На рис. 5 приведены кинетические кривые, иллюстрирующие перенос энергии в системе димер D - А. При импульсном лазерном облучении акцептор А переходит из транс-формы в цис-форму (рис. 4, спектр 2). На рис. 5 кривая 1 отражает кинетику образования цис-фотоизомера А и кинетику термического перехода в транс-форму. В присутствии донора энергии D наряду с поглощением цис-изомера А имеет место Т-Т-поглощение А, что отражено на кривой 2 в виде участка а-б. Кинетика образования Т-состояния А совпадает с кинетикой гибели Т-состояния донора энергии - димера D (кривая 3). Рис. 5. Кинетические кривые изменения поглощения А при фотоизомеризации (кр. 1) и заселении Т-уровня (кр. 2) при 615 нм. Кинетика дезактивации Т-состояния димера D в присутствии А при 540 нм (кр. 3) Процесс переноса энергии представлен на схеме где T - время жизни молекул D в Т-состоянии. Из схемы следует выражение для эффективности () триплет-триплетного переноса энергии . При условии 1/T  kET [1A] величина  = 1 и не зависит от [1A]. При условии 1/T  kET [1A] величина  = T kET [1A] и, следовательно,  пропорциональна TkET[1A]. Величина T димера D составляет 310-5 с. На рис. 6 приведена зависимость эффективности Т-Т-переноса энергии в системе димер D - A от концентрации А. Рис. 6. Зависимость эффективности переноса энергии в системе димер D - A от концентрации А Из рис. 6 следует, что максимальная эффективность переноса энергии от димера D к А достигается при концентрации А, превышающей 110-4 моль/л. Таким образом, димеры цианиновых красителей проявляют способность к переходу в триплетное состояние и участию в процессах переноса электрона и энергии. Димеры в триплетном состоянии выступают в качестве фотосенсибилизатора в окислительно-восстановительных реакциях.

Скачать электронную версию публикации