Study of the optical spectra of 4-hydroxy-3-methoxibenzoic acid.pdf Введение В последние годы актуальность исследований лигнина и его модельных соединений определяется той ролью, которую он играет в химических процессах переработки древесины. Лигнин как составная часть древесины - наиболее трудно утилизируемый продукт, который образуется при ее химической переработке на целлюлозно-бумажных и гидролизных предприятиях [1]. Накопленные промышленные отходы занимают значительные земельные территории, выступают источником загрязнения окружающей среды, следствием чего является ухудшение условий жизни человека. Одновременно с вышесказанным лигнин может заменить запасы традиционного органического сырья при их истощении и стать основным источником получения необходимых соединений, что обусловлено особенностями его химического строения и практической неисчерпаемостью природных растительных ресурсов [2]. Важную роль в процессе делигнификации играет способность структурных фрагментов лигнина к кислотной ионизации. Ответственными за Н-кислотность центрами являются фенольные гидроксильные группы и в меньшей степени карбоксильные группы. В связи с этим мощным средством управления кислотностью фенольных соединений является изменение состава растворителя. В наибольшей мере это проявляется в смесях воды с диполярными апротонными растворителями, находящими широкое применение в химии древесины [3]. В то же время свойства, характеризующие реакционную способность модельных соединений лигнина в различных средах, мало изучены. В связи с вышесказанным в настоящее время приоритетной задачей являются исследования протолитических равновесий с участием родственных лигнину соединений в системах вода, вода - ацетон и вода- диоксан с позиции современных представлений о специфическом и неспецифическом взаимодействии, а также выявление механизма влияния растворителя на реакционную способность лигнинных соединений. В современных технологиях 4-гидрокси-3-метоксибензойная кислота нашла свое применение в качестве органического поглотителя ультрафиолетовых лучей в солнцезащитных материалах. Органические молекулы могут представлять проблему безопасности при использовании в высоких концентрациях. Чтобы предотвратить прямой контакт органического поглотителя УФ-лучей с кожей человека, была выбрана 4-гидрокси-3-метоксибензойная кислота [4] и вставлена в слоистый двойной гидроксид Zn2Al с помощью реакции соосаждения. Тем самым была образована защитная пленка из диоксида кремния и 4-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты и решена проблема токсичности покрытия. Цель данной работы - проведение сравнительного анализа влияния внутри и межмолекулярных взаимодействий в ванилиновой кислоте в основном S0 и возбужденном S1 электронных состояниях методами квантовой химии и молекулярной спектроскопии. Экспериментальная часть Ванилиновая кислота приобретена у фирмы ЗАО «Вектон». Спектрально-люминесцентные свойства молекул исследовались в растворах при концентрации 10-5 моль/л. Ранее [5] было показано, что эта концентрация находится на участке линейной зависимости закона Бугера - Ламберта - Бера. Серию рабочих растворов с различной концентрацией изучаемого соединения готовили из сухой навески путем последовательного разбавления. В качестве растворителей использовали воду (бидистилят), CCl4, C2H5OH, CH3CN. Для исследования протолитических форм молекул применяли растворы с добавлением H2SO4, HCl и NaOH. Электронные спектры поглощения и флуоресценции регистрировались на спектрофотофлуориметре СМ 2203 (фирма «SOLAR», Беларусь). По стандартной методике в основном состоянии из значений спектров поглощения были построены кривые титрования и рассчитаны величины рКа кислотности и основности, которыми принято характеризовать силы кислот и оснований. Значение рКа*ф-к в возбужденном франк-кондоновском состоянии вычислялось по формуле [6]: рКа*ф-к = рКа - 0.625/Т, где Т - абсолютная температура,  - разность максимумов полос поглощения (или флуоресценции) двух протолитических форм. Методом второй производной спектрофотометрии были получены полосы, проявляющиеся лишь в виде скрытых максимумов и нечетких перегибов в спектре поглощения. Этот метод основан на тех же принципах, что и обычная спектрофотометрия, однако аналитическим сигналом служит не оптическая плотность, а ее производная n-го порядка (обычно по длине волны). Дифференцирование спектра позволяет более четко определять положение максимума полосы поглощения, а также сужает полосы и позволяет определять вещества, поглощающие при близких длинах волн, исходные спектры которых частично накладываются друг на друга. Согласно этой методике, удалось выделить электронные переходы в экспериментальных спектрах поглощения ванилиновой кислоты в растворителях. Для корректного описания межмолекулярных взаимодействий многоатомных молекул требовалось определить эффективность протонирования (или основность) каждого центра молекулы. Экспериментально эта задача в случае сложных органических молекул трудно осуществима. Для теоретической оценки основности соединений был использован метод молекулярного электростатического потенциала МЭСП - это когда энергия электростатического взаимодействия ядер и электронного распределения молекулы с положительным, точечным, единичным, «пробным» зарядом помещается в заданную точку пространства, окружающего молекулу. Физическим аналогом «пробного» заряда является протон, то есть ядро атома водорода. Поэтому этот метод особенно эффективен при анализе реакции протонирования, образования водородной связи, полярных взаимодействий. Метод МЭСП совершенно естественно распространяется на возбужденные электронные состояния молекулы. Для этого необходимо знать геометрию и электронное состояние молекулы. Величина МЭСП является интегральной характеристикой молекулы, однако, имея в виду локализацию минимумов электростатического потенциала вблизи определенного атома, обычно говорят о МЭСП данного атома, локальный характер минимальных значений отражает особенности неравномерного распределения электронной плотности и является основой анализа геометрической структуры комплексов при изучении межмолекулярных взаимодействий. Расчет значений МЭСП обычно проводится для изолированной индивидуальной молекулы. Поэтому результатам должны соответствовать экспериментальные значения сродства к протону в газовой фазе. В растворах на донорно-акцепторную способность молекул может значительное влияние оказать растворитель. При определении методом МЭСП наиболее вероятных мест протонирования или гидратации в молекулах необходимы волновые функции исходной молекулы, найденные одним из методов квантовой химии. В нашей работе использовали волновые функции, полученные методом ЧПДП/С (частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со спектроскопической параметризацией) [7, 8]. Геометрия молекулы была рассчитана из усредненных данных длин связей и валентных углов [9]. По программе «Bond.exe.» сделали расчет порядков связей и их энергий в основном состоянии S0 и S1*ф-к. Затем по следующей формуле рассчитали длины связи в возбужденном стационарном состоянии [10, 11]: , где и - длины связи возбужденного и основного состояния соответственно; K = 0.46; , где и - порядки связей в S0- и S1-состояниях. Обсуждение результатов Протолитическое равновесие 4-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты 4-Гидрокси-3-метоксибензойная кислота или ванилиновая кислота, производное бензойной кислоты, представляет собой окисленную форму ванилина, образующегося при превращении ванилина в феруловую кислоту. Ванилиновая кислота является одним из основных компонентов «натурального ванильного» аромата и используется в качестве ароматизатора. Она также обладает антиоксидантной и антимикробной активностью и поэтому может рассматриваться как потенциальный пищевой консервант [12, 13]. Ванилиновая кислота интересна тем, что при образовании анионной формы по сравнению с бензальдегидами у нее происходит смена центра депротонирования. Анион образуется при отрыве протона водорода от карбоксильной группы COOH уже в водном растворе (в основном состоянии), а при увеличении pH раствора до 10 и более происходит отрыв протона от гидроксильной группы и образуется дианион. Сравнительный анализ спектров флуоресценции ванилиновой кислоты (рис. 1) показал, что для катиона максимум флуоресценции в области 24096 см-1 (425 нм) имеет самое длинноволновое значение и самую широкую полосу, сдвинут по сравнению с максимумом флуоресценции нейтральной формы 29000 см-1 (350 нм) в область больших длин волн примерно на 75 нм. Нейтральная форма идентифицируется в маленьком диапазоне рН [5], при увеличении рН наблюдаем коротковолновый сдвиг на 20 нм и появление аниона с максимумом полосы в области 30303 см-1 (330 нм). При увеличении рН происходит длинноволновый сдвиг на 30 нм и зафиксировано образование дианиона с максимумом полосы флуоресценции в области 28160 см-1 (355 нм). Самой коротковолновой флуоресценцией обладает анионная форма ванилиновой кислоты. Значение рКа кислотности ванилиновой кислоты равно 4.5 (4.54) в основном состоянии и рКа*ф-к = 5.57, рКа основности = 11. Но при переходе от аниона к дианиону в возбужденном состоянии кислотность резко увеличивается: рКа*ф-к = 5.43; рКb основности = -1; рКb*ф-к = 4.04; рКа1 = 4.51 [13] и рКа2 = = 9.39. Стоит отметить, что в спектрах флуоресценции протолитических форм ванилиновой кислоты при изменении рН зафиксировано изменение интенсивности полос. Так, при переходе от нейтральной формы к катиону интенсивность падает в 20 раз. Самой интенсивной флуоресценцией обладает анионная форма. Рис. 1. Протолитические формы ванилиновой кислоты: слева направо - нейтральная, анионная, дианионная и катионная Вероятность протонирования 4-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты Значения МЭСП для ванилиновой кислоты были рассчитаны для S0-состояния в плоскости XY: Z = 0. По данным значений МЭСП в нейтральной форме ванилиновой кислоты протоноакцепторным центром является атом карбонильного кислорода. Наиболее глубокие минимумы МЭСП наблюдаются также с обеих сторон гидроксильной группы (рис. 2). В анионной форме ванилиновой кислоты за счет того, что происходит отрыв протона в гидроксигруппе, образуются одновременно два протоноакцепторных центра около атомов кислорода карбонильной и гидроксильной групп. Вероятность подхода протона к каждой из этих групп примерно одинакова (рис. 3). В реальных средах следует ожидать образования взаимодействия сразу по нескольким центрам ванилиновой кислоты. В основном состоянии в воде ванилиновая кислота существует одновременно в нейтральной и анионной формах. Из анализа зарядов на атомах кислорода в основном и возбужденном состояниях для нейтральной формы ванилиновой кислоты авторы [5] сделали вывод, что наибольшей протоноакцепторной способностью обладает карбонильный кислород. Протонодонорной способностью в основном состоянии обладает карбоксильная группа, но при возбуждении вероятность отдать протон у карбокси- и гидроксигрупп одинаковая (заряды на атомах кислорода карбокси- и гидроксигрупп в S1-состоянии близки - 0.489 и 0.447 (табл. 1)). В водном растворе существует маленький интервал pH в возбужденном состоянии, где не только наблюдается анионная форма, но и может происходить образование дианиона. ОСН3-группа находится в молекуле ванилиновой кислоты на таком расстоянии от группы ОН, которое может привести к образованию, с одной стороны, внутримолекулярной водородной связи типа О-Н•••О-СН3 [5], а с другой стороны - протолитической формы. Таблица 1 Заряды фрагментов в возбужденных состояниях для нейтральной формы ванилиновой кислоты Фрагмент S0 S1,  S2, * S3, nπ* S4, πσ* S5, πσ* Карбоксильная группа 0.674 0.489 0.453 0.461 0.587 0.653 Карбонильный кислород -0.785 -0.821 -0.827 -0.522 -0.762 -0.760 Фенольное кольцо 0.287 0.447 0.473 0.155 0.263 0.233 Метокси-группа -0.176 -0.114 -0.099 -0.094 -0.088 -0.126 Рис. 2. Карта значений минимумов МЭСП для нейтральной формы ванилиновой кислоты [кДж/моль] (координаты минимума в плоскости XY, Z = 0): -522 (X = -3.60 Å, Y = -0.40 Å); -139 (X = 3.20 Å, Y = 3.80 Å) Рис. 3. Карта значений минимумов МЭСП для анионной формы ванилиновой кислоты [кДж/моль] (координаты минимума в плоскости XY, Z = 0): -1200 (X = -3.80 Å, Y = 2.20 Å); -1100 (X = -3.80 Å, Y = 0.00 Å); -1020 (X = = -3.60 Å, Y = -0.40 Å) На рис. 4 показана карта значений МЭСП для дианионной формы ванилиновой кислоты. Отрыв протона от гидроксильной группы приводит к образованию двух почти равных минимумов около О--группы. Симметричное расположение карбонильного кислорода и О--карбоксильной группы делает равновероятным атаку протона по этим центрам. При возбуждении молекулы в S1-состояние происходит уменьшение основности на кислороде гидроксильной группы и увеличение ее на кислородах карбоксильной группы как в нейтральной форме, так и в отрицательно заряженных формах. Из приведенных рисунков видно, что наибольшей протоноакцепторной способностью обладает дианионная форма ванилиновой кислоты. Обычно ванилин, изованилин и ванилиновая кислота присутствуют в растворах вместе. На практике для исследователей стоит большая проблема выделить какой-то определенный компонент. В результате проведенных экспериментов можно спектрально легко разделить не только на составляющие природные фенолы, но и понять в какой форме они существуют (табл. 2). Рис. 4. Карта значений минимумов МЭСП для дианионной формы ванилиновой кислоты [кДж/моль] (координаты минимума в плоскости XY, Z = 0): -1300 (X = 3.60 Å, Y = 0.40 Å); -1250 (X = 3.80 Å, Y = 2.00 Å); -1100 (X = = -3.80 Å, Y = 2.20 Å) Таблица 2 Спектрально-люминесцентные свойства ионных форм природных фенолов Соединение Полоса, max, нм Нейтральная форма Анион Катион Дианион Ванилин Поглощение 306 347 333 Нет Флуоресценция 330 395 425 Нет Изованилин Поглощение 306 357 333 Нет Флуоресценция 335 405 415 Нет Ванилиновая кислота Поглощение 292 288 322 298 Флуоресценция 365 325 415 365 Спектральные характеристики ванилиновой кислоты в различных растворителях На рис. 5 представлены спектры поглощения и флуоресценции ванилиновой кислоты в различных растворителях. Для выделения «истинного» значения электронного перехода применяли метод второй производной. Спектры флуоресценции ванилиновой кислоты зарегистрированы в растворах: изопропиловый спирт, ацетонитрил, гексан, этиловый спирт и вода на длине волны возбуждения флуоресценции возб = 280 нм, диметилсульфоксид - возб = 290 нм, четыреххлористый углерод - возб = 290 нм. Спектры поглощения и флуоресценции ванилиновой кислоты в четыреххлористом углероде из-за плохой растворимости исследуемой молекулы зафиксированы для насыщенного раствора (рис. 5, б). Стоит отметить, что в этом растворителе максимум полосы флуоресценции имеет самое коротковолновое значение - 316 нм (табл. 3) и самый маленький стоксов сдвиг, который обусловлен только межмолекулярными взаимодействиями универсальной природы. Из данных табл. 3 и рис. 5 следует, что полосы в спектрах как по положению, так и по интенсивности реагируют на изменение окружения среды. Наиболее яркие спектральные проявления поведения ванилиновой кислоты зафиксированы в растворителях, способных к образованию водородных связей (спирты и вода). В изопропиловом и этиловом спиртах ванилиновая кислота имеет самые большие значения стоксова сдвига (табл. 3). Как следует из рис. 5, г, при рН = 5.6 спектр флуоресценции ванилиновой кислоты соответствует испусканию анионной формы молекулы (рис. 5, з). Таким образом, при возбуждении в нейтральной воде образуется анионная форма ванилиновой кислоты. Рис. 5. Спектры поглощения и флуоресценции ионных форм 4-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты при концентрации С = 10-5 моль/л в различных растворителях: а - диметилсульфоксид; б - четыреххлористый углерод; в - ацетонитрил; г - вода (рН = 5.6); д - изопропиловый спирт; е - этиловый спирт; ж - гексан; з - водный растор с добавлением щелочи и кислоты: кр. 1 - нейтральная форма (рН = 4.3), кр. 2 - анионная форма (рН = 6.54), кр. 3 - катионная форма (рН = -1), кр. 4 - дианионная форма (рН = 10.75) Максимальная интенсивность полосы флуоресценции ванилиновой кислоты зафиксирована в диметилсульфоксиде. Молекула растворителя взаимодействует с исследуемой молекулой по ориентационному механизму, притягиваясь противоположно направленным полюсом в сторону атома кислорода карбонильной группы ванилиновой кислоты. Таблица 3 Спектроскопические характеристики ванилиновой кислоты в различных растворителях Растворитель λпогл, нм νпогл, см-1 εmax λфл, нм νфл, см-1 1/2, см-1 СТ, см-1 Вода 254 39370 22100 326 30674 4070 284 35211 10500 1654 4537 Четыреххлористый углерод 244 40984 23200 316 31645 4954 294 34014 1100 2369 Ацетонитрил 258 38760 24400 328 30488 2143 290 34483 9800 1142 3995 Гексан 254 39370 23600 328 30488 2057 288 34722 8800 1277 4234 Изопропиловый спирт 226 44248 29400 338 29586 5032 286 34965 5200 1962 5379 Диметилсульфоксид 258 38760 36700 330 30303 1446 291 34364 13500 1685 4061 Этанол 254 39370 25300 342 29240 2874 287 34843 11900 1620 5603 Примечание. νпогл (λпогл) - максимум полос поглощения; εmax - молярный коэффициент экстинкции [l/(сммоль)]; 1/2 - полуширина полосы на полувысоте; СТ - стоксов сдвиг; λфл - максимум полосы флуоресценции. На основании проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы: Большой стоксов сдвиг в воде отражает суммарное влияние на ванилиновую кислоту растворителя: общих эффектов и специфического взаимодействия, которое обусловлено образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями (образования ионных форм ванилина при возбуждении) и взаимодействиями с переносом заряда. Наличие специфических эффектов растворителя вытекает из изменения формы спектра испускания, а именно исчезновения структуры спектров флуоресценции.

Скачать электронную версию публикации