Influence of UV radiation on spectral properties 2-methyl-4-chlorphenoxy propionic acid.pdf Введение Использование гербицидов играет важную роль в увеличении производительности в сельском хозяйстве. Следует отметить, что в мире производство, применение и ассортимент пестицидов, в том числе и гербицидов, с каждым годом увеличивается. Из суммарного производства и применения пестицидов в мире на долю гербицидов приходится более 50 % [1]. Применение пестицидов и гербицидов в сельском хозяйстве в течение прошлых десятилетий привело к значительному увеличению устойчивых органических соединений в природной воде [2]. Изучение превращений устойчивых токсичных соединений в природе и выбор наиболее оптимальных методов утилизации гербицидов являются важными задачами охраны окружающей среды и рационального природопользования. Хлорированные вещества являются канцерогенами и имеют тенденцию накапливаться в жировых тканях живых организмов [3, 4]. В связи с этим возрастает интерес к удалению этих загрязнителей из окружающей среды после их использования [5]. Ультрафиолетовое излучение (УФ), когда энергия кванта сопоставима с энергией химической связи, являет собой уникальный инструмент для инициирования и проведения многих физико-химических процессов на поверхности и в объеме различных сред [6]. УФ-излучение можно применять не только для обеззараживания воды и воздуха, т.е. для удаления патогенных микроорганизмов, но и для разложения сложных органических соединений. Данный метод можно использовать как самостоятельно, так и в комбинации с другими технологиями [7]. Актуальным становится исследование эффективности новых источников УФ-излучения, позволяющих оказывать влияние на различные электронно-возбужденные состояния органических молекул. Такими источниками являются эксиплексные лампы, которые находят все более широкое применение в области фотолиза токсикантов [8]. Физическими и техническими предпосылками для фотохимических применений являются следующие свойства эксиламп: узкополосный спектр излучения; высокая энергетическая светимость в областях длин волн, где отсутствуют эффективные источники излучения других типов; отсутствие ртути в составе газовой смеси; широкие возможности в конструктивном исполнении; энергии фотонов от 3 до 10.5 эВ, достаточные для применения во всех известных фотопроцессах, в которых необходимо УФ- или ВУФ-излучение; значительные полезные сроки службы (от 1 000 до 10 000 ч). Исследованию влияния коротковолнового излучения оптического диапазона на водные растворы, содержащие органические экотоксиканты, посвящены работы [9-13]. Феноксиуксусная кислота является хромофором, входящим в состав целого ряда широко используемых гербицидов [1]. Было изучено влияние излучения KrCl- (222 нм) и XeBr- (283 нм) эксиламп на фотодеградацию одного из таких гербицидов - 4-хлор-2-метилфеноксиуксусной кислоты (MCPA). Определены фотопродукты, также обнаружено, что биодеградабельность MCPA увеличивается после УФ-облучения [9]. Изучение фотолиза другого гербицида из этого класса - 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) показало, что его деградация, а также процессы образования промежуточных продуктов - хиноновых структур и хлорид-иона - более интенсивно протекают при облучении KrCl-эксилам¬пой, чем при действии XeBr- и XeCl- (308 нм) эксиламп [10]. Проведено сравнение эффективности деградации 2,4-Д при использовании проточного фотореактора на основе эксиламп с различными длинами волн излучения: KrCl, Xe2 (172 нм). Излучение Xe2-эксилампы позволяет в течение 40 мин провести разложение исходной 2,4-дихлорфеноксиукусной кислоты гораздо эффективнее, чем при действии KrCl-лампы. Эта разница обусловлена разным механизмом фотодеградации 2,4-Д. Излучение KrCl-эксилампы (222 нм) преимущественно поглощается 2,4-Д (прямой фотолиз). Излучение Xe2 (172 нм) сопровождается гомолизом воды [11-13], в результате чего образуются гидроксил-радикалы, которые окисляют органический загрязнитель. Действие Xe2-эксилампы более эффективно, однако использование этого излучения создает токсичную для последующей биодеградации среду, в отличие от KrCl-лампы, при использовании которой наблюдалось возрастание биодеградабельности 2,4-Д с увеличением времени облучения [10]. Цель данной работы - изучение влияния УФ-излучения на спектральные свойства одного из представителей карбоновых кислот - 2-метил-4-хлорфенокси пропионовой кислоты (гербицид мекопроп). Объекты и методы исследования В качестве объекта исследования была выбрана 2-(4-хлор-2-метилфенокси) пропионовая кислота (2М-4ХП или мекопроп), химическая чистота 98 % (фирма «ALDRICH»). 2М-4ХП представляет собой хлорированный феноксиалкановый гербицид. При попадании в растения он нарушает углеводный и фосфорный обмен, подавляет процессы фотосинтеза. Присутствие хлора значительно увеличивает устойчивость гербицида к биологическому распаду, в отличие от незамещенных аналогов. Также время полураспада зависит от концентрации токсиканта, влажности, кислородного режима и органического состава почвы и в итоге составляет от двух недель до нескольких месяцев. Распад сопровождается образованием промежуточных продуктов, зачастую их токсичность превышает токсичность исходного вещества [2]. Спектры поглощения исследуемых растворов фиксировали на спектрофлуориметре СМ2203 (фирма «Solar», Беларусь). Длина оптического пути кюветы в случае измерения поглощения составляла 10 мм. Спектры поглощения регистрировали в обычном режиме в интервале 200-500 нм. В качестве источника УФ-излучения была использована уникальная импульсная лампа на рабочих молекулах KrCl с параметрами λизл ~ 222 нм, Δλ = 5-10 нм, Wпик = 18 мВт/см2, f = 200 кГц, длительность импульса 1 мкс, которая была разработана в Институте сильноточной электроники СО РАН, г. Томск [8]. Выбор источника излучения для облучения 2М-4ХП обусловлен тем, что излучение с λ = 222 нм поглощается высоколежащими электронно-возбужденными состояниями исследуемой молекулы. Из этих состояний за счет фотофизических процессов, протекающих в молекуле, возможно заселение фотодиссоциативных состояний, которые участвуют в реакции разрыва связей O-H, O-C и C-Cl. Облучение водных растворов исследуемого соединения проводилось как в стационарном режиме, так и с использованием проточного фотореактора [11]. Использование проточного фотореактора для деградации органических соединений имеет ряд преимуществ, среди которых значительно большая площадь поверхности возбуждения, равная 188.2 см2, по сравнению со стационарным фотолизом (25.6 см2). Это позволяет, используя те же экспериментальные условия, добиться увеличения степени деградации исходного соединения. Использование проточного фотореактора также способствует более частому обновлению слоя, находящегося вблизи источника излучения и поглощающего это излучение (поглощение происходит лишь в поверхностном слое толщиной 100 мкм). При этом мертвый объем, в котором реакция не протекает, получается относительно небольшим. Такой реактор удобен и прост в эксплуатации и может быть использован в длительных экспериментах для изучения механизмов воздействия УФ-излучения различной длины волны и мощности на органические устойчивые токсичные соединения. Результаты и их обсуждение На рис. 1 и 2 приведены спектры поглощения 2М-4ХП с концентрацией 10-4 М в воде до и после УФ-облучения эксиплексной лампой KrCl (222 нм) в стационарном и проточном режимах. Из спектров следует, что необлученные растворы 2М-4ХП имеют по две полосы поглощения в области 200-300 нм, причем более коротковолновая полоса поглощения имеет большую интенсивность. После УФ-облучения происходит изменение формы и положения полос поглощения. При сравнительном анализе спектров поглощения 2М-4ХП с концентрацией 10-4 М следует отметить увеличение оптической области 236-282 нм. Это говорит об образовании продуктов фототрансформации 2M-4ХП и дальнейшем их накоплении в процессе облучения до определенного времени. Рис. 1. Спектры поглощения 2М-4ХП (10-4 М) в воде после облучения KrCl (222 нм) 0 (кр. 1), 5 (кр. 2), 10 (кр. 3), 20 (кр. 4), 40 (кр. 5) и 60 мин (кр. 6) в стационарном режиме Рис. 2. Спектры поглощения 2М-4ХП (10-4 М) в воде после облучения KrCl (222 нм) 0 (кр. 1), 5 (кр. 2), 10 (кр. 3), 20 (кр. 4), 40 (кр. 5) и 60 мин (кр. 6) в проточном режиме В случае стационарного режима накопление фотопродукта продолжается в течение 20 мин облучения, а в проточном режиме - 10 мин, после чего продукт претерпевает деградацию. Что касается продукта деградации, то можно предположить, учитывая литературные данные , что основным продуктом является 2-(4-гидрокси-2-метилфенокси) пропионовая кислота [14, 15]. Продолжая сравнение данных режимов по скорости и времени деградации, можно сказать о том, что в проточном реакторе деградация гербицида мекопроп происходит на 20 % быстрее, чем в стационарном режиме. Следовательно, использование проточного реактора эффективнее, чем работа в стационарном режиме. На рис. 3 приведены спектры поглощения 2М-4ХП с концентрацией 10-3 М в воде до и после УФ-облучения эксиплексной лампой KrCl (222 нм) в стационарном режиме. Рис. 3. Спектры поглощения 2М-4ХП (10-3 М) в воде после облучения KrCl (222 нм) 0 (кр. 1), 5 (кр. 2), 10 (кр. 3), 20 (кр. 4), 40 (кр. 5) и 60 мин (кр. 6) в стационарном режиме После УФ-облучения также происходит изменение формы и положения полос поглощения. При сравнительном анализе спектров поглощения 2М-4ХП с концентрацией 10-3 М наблюдается увеличение поглощения в области 240-282 нм и слабая полоса поглощения появляется между 330 и 414 нм. Это говорит об образовании продуктов фототрансформации 2M-4ХП и дальнейшем их накоплении в процессе облучения. Предположительно основным продуктом также является 2-(4-гидрокси-2-метилфенокси) пропионовая кислота, а второстепенным продуктом - о-крезол [14]. Сравнение стационарного и проточного режимов по скорости и времени деградации позволяет сделать вывод о том, что в проточном реакторе деградация гербицида мекопроп при данной концентрации происходит на 15 % быстрее, чем в стационарном режиме. Времени облучения (60 мин) в этом случае недостаточно для полной деградации гербицида мекопроп с концентрацией раствора 10-3 М. Следовательно, с увеличением концентрации гербицида его фототрансформация происходит медленнее. Заключение Изучено влияние УФ-излучения на спектральные свойства 2-метил-4-хлорфенокси пропионовой кислоты (гербицид мекопроп) в водных растворах. В качестве источника УФ-излучения была использована импульсная эксилампа на рабочих молекулах KrCl (222 нм). Получено, что с уменьшением концентрации процесс фототрасформации гербицида 2М-4ХП происходит быстрее. Использование проточного фотореактора приводит к более эффективной деградации анализируемого гербицида, чем облучение в стационарном режиме. Степень фотодеградации зависит от времени облучения. Метод фоторазложения экотоксикантов с применением УФ-источников можно использовать как самостоятельно, так и в комбинации с другими современными технологиями. Среди комплексных методов наиболее перспективны технологии на основе комбинированных окислительных процессов [16] или AOP (Advanced Oxidation Processes).

Скачать электронную версию публикации