Zinc oxide nanoparticles' obtained by laser ablation photocatalytic activity in the decomposition reaction of rhoda.pdf Введение Создание эффективных материалов для фотокаталитического разложения органических соединений при решении задач экологии, химических технологий и возобновляемой энергетики - одно из актуальных направлений современных исследований [1, 2]. К настоящему времени безусловным лидером среди фотокатализаторов по широте исследований и областям практического применения являются фотокатализаторы на основе диоксида титана [3, 4]. Однако TiO2 обладает рядом недостатков, что стимулирует поиск новых материалов для фотокатализа и технологий их синтеза. Среди эффективной и недорогой альтернативы диоксиду титана можно выделить оксид цинка ZnO - прямозонный полупроводник группы AIIBVI (Eg ~ 3.3-3.4 эВ, энергия связи экситона 60 мэВ [5]) с рядом специфических свойств, обусловленных зонной структурой, позволяющих применять его в фотокатализе, устройствах для оптоэлектроники, спинтроники, солнечной энергетики, сенсорики. При сравнимой ширине запрещенной зоны ZnO зачастую превосходит TiO2 по активности при возбуждении видимым светом [6]). Высокая реакционная способность ввиду ненасыщенности атомов поверхности порошков ZnO и способность генерировать активные формы кислорода позволяет эффективно ингибировать рост патогенных бактерий, что находит применение в материалах биомедицинского назначения. ZnO, являясь относительно безопасным для экологии и здоровья человека, в отличие от многих других полупроводниковых оксидов, позволяет при обработке воды одновременно решать задачи как эффективной фотокаталитической деколоризации, так и дезинфекции. Среди множества методов получения наночастиц (НЧ) ZnO, таких, как гидротермальный, микроволновый, сонохимический, золь-гель-синтез и осаждение [7-11], в последние десятилетия широко используется импульсная лазерная абляция (ИЛА) в жидкости [12]. Неравновесный процесс формирования частиц при воздействии интенсивных коротких импульсов лазерного излучения состоит из нескольких стадий и сопровождается накладывающимися и конкурирующими друг с другом физико-химическими процессами (поглощение излучения, плавление, испарение, расширение плазмы, химические реакции, формирование кластеров и вторичное воздействие на них лазерного излучения). В результате абляции в зависимости от параметров эксперимента возможно формирование высокодефектных НЧ различного состава и структуры с уникальными свойствами [13]. Установление влияния условий синтеза на состав, структуру и функциональные свойства НЧ ZnO - важная задача, решение которой позволяет получить эффективные материалы для фотокатализа. Поэтому влияние параметров возбуждения и химической природы растворителя при абляции на морфологию и физико-химические свойства получаемых НЧ ZnO является предметом интенсивных исследований. В качестве растворителя при абляции обычно используют воду, водно-этанольные растворы, водные растворы перекиси водорода, солей, щелочей и кислот, а также поверхностно-активных соединений. Получаемые НЧ могут иметь разнообразную форму (стержни, сферы, чешуйки, дендриты, веретéна). Помимо желаемой фазы ZnO, при синтезе получаются фазы гидроксида Zn(OH)2 [14] и гидроксокарбоната Zn5(CO3)2(OH)6 [15], металлический цинк Zn, пероксид цинка ZnO2 [16] и др. Весьма распространен случай формирования частиц типа ядро - оболочка Zn@ZnO ввиду неполного окисления металлического цинка [17]. В последнее время помимо абляции в жидкости появился интерес к абляции в газовой фазе, что расширяет возможности метода для синтеза НЧ [18-20], в том числе ZnO. Ранее нами были синтезированы наночастицы оксида цинка при абляции мишени металлического цинка наносекундным лазерным излучением в воде и атмосферном воздухе [20], исследована структура частиц и их антибактериальные свойства. В данной работе изучена фотокаталитическая активность наночастиц оксида цинка, полученных при абляции цинка в воде и воздухе и подвергнутых дополнительной термообработке. Объекты и методы исследования Абляция предварительно отполированной и очищенной от загрязнений мишени Zn (99.5 %) осуществлялась импульсным Nd:YAG-лазером LS-2131M-20 («LOTIS TII», Беларусь) с параметрами 1064 нм, 20 Гц, 150 мДж, 7 нс. Схема и условия эксперимента подробно рассмотрены в [20]. Полученные при абляции исходные порошки дополнительно подвергали термической обработке в муфельной печи SNOL 6.7/1300 (Литва) в атмосфере воздуха при 300 и 500 °С в течение 4 ч со скоростью нагрева 10 °С/мин. В результате были получены две серии образцов, которые обозначены как Air-ini, Air-300, Air-500 (для наночастиц, полученных абляцией на воздухе) и H2O-ini, H2O-300, H2O-500 (для наночастиц, полученных абляцией в воде). Кристаллическую структуру определяли методом порошковой дифрактометрии с использованием рентгеновского дифрактометра XRD 6000 («Shimadzu», Япония) (излучение CuKα (λ = = 1.54056 Å). Идентификация фаз и количественный анализ дифрактограмм проводился с использованием базы данных PDF4 и программного обеспечения PowderCell 2.4 («BAM», Германия). Термогравиметрический анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию (TG/DSC) проводили на термоанализаторе STA 409 PC Luxx («Netzsch», Германия) в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 °C/мин в диапазоне температур t = 30-600 °С. Измерение удельной площади поверхности низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота по методу Брунауэра - Эмметта - Теллера (BET) проводилось с использованием анализатора TriStar II 3020 («Micromeritics», США). Образцы дегазировали при 200 °С в течение 2 ч перед экспериментом на станции VacPrep 061 («Micromeritics», США). Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) использовалась для анализа формы и размера частиц с помощью микроскопа CM12 («Philips», Нидерланды) при ускоряющем напряжении 120 кВ. Спектры поглощения порошков регистрировали на спектрофотометре Cary 100 («Varian», Австралия) с приставкой для диффузионного отражения DRA-CA-30I («Labsphere», США) в диапазоне длин волн 200-800 нм с использованием порошка MgO в качестве эталонного образца. Спектры фотолюминесценции при комнатной температуре регистрировали на спектрофлуориметре Fluorolog 3-22 («Horiba Jobin Yvon», USA) в диапазоне 200-850 нм. Фотокаталитические (ФК) свойства порошков были исследованы при разложении модельного красителя родамин Б при облучении излучением компактной металлогалогенной лампы Philips MasterColour CDM-TD 70W/942 (световой поток 5600 лм). Использовали два варианта эксперимента: облучение полным спектром (λ = 320-800 нм) и облучение со светофильтром ЖС11, отсекающим УФ-диапазон короче 410 нм. Лампа находилась в прожекторном светильнике с кварцевым выходным окном, который дополнительно охлаждался вентилятором. Расстояние между лампой и поверхностью облучаемого раствора составляло 10 см. В таких условиях нагрев раствора в реакторе не превышал 5 градусов относительно температуры окружающей среды. Облучаемый раствор объемом 10 мл помещался в кварцевый стакан с плоским дном. Облучение проводилось через дно стакана в течение 3 ч, растворы дополнительно не перемешивались. Реакционная смесь для тестирования ФК свойств ZnO готовилась следующим образом: на 10 мл раствора красителя (с концентрацией 1.7510-5 моль/л) добавлялось 8 мг исследуемого порошка, после чего проводили ультразвуковую обработку смеси в течение 5 мин. Перед облучением растворы выдерживали в течение 60 мин в темноте с целью достижения адсорбционно-десорбционного равновесия между твердой и жидкой фазой (сорбция). Для определения сорбции и фотораспада красителя дисперсии центрифугировали, чтобы отделить частицы ZnO. Оставшийся раствор фотометрировали. Изменение концентрации красителя в результате сорбции (С) или фотодеградации (ФД) определяли по изменению оптической плотности красителя из формулы С (ФД), % = 100 % - (D/D0100 %), где D - конечная оптическая плотность красителя после сорбции или облучения; D0 - исходная оптическая плотность красителя (до сорбции или до облучения после сорбции). Результаты исследования Морфология и структура наночастиц Согласно данным ПЭМ (рис. 1, а) образец Air-ini характеризуется наличием частиц в виде сфер, кубов, параллелепипедов и гексагонов, что присуще для ZnO ввиду отсутствия центра симметрии в кристаллической решетке [21]. Средние размеры их варьируются в диапазоне 16-28 нм. На микрофотографии также просматриваются бледные рыхлые чешуйки, на которых удерживаются мелкие частицы, принадлежащие нитрату гидроксида цинка Zn5(OH)8(NO3)2×2H2O со слоистой структурой [20]. Данные рентгенофазового анализа (табл. 1) также подтверждают наличие основной фазы ZnO, Zn5(OH)8(NO3)22H2O и незначительного количества металлического цинка. В результате термообработки, согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии, происходит ступенчатое разложение нитрата гидроксида цинка в диапазоне температур до 200 С и плавление остатков металлической фазы при температуре 419 C. Если после отжига при 300 С укрупнение частиц, изменение морфологии и удельной поверхности незначительны (рис. 1, б), то в результате термической обработки при 500 С образец теряет свой первоначальный вид, частицы приобретают огранку, становятся более крупными со средним диаметром 36-64 нм (рис. 1, в). Таблица 1 Фазовый состав и структурные характеристики образцов Образец Фазовый состав Форма частиц BET, м2/г Фаза % Air-ini ZnO ZHN Zn 92 7 ~ 1 Сферы, кубы, гексогоны, листы 36 Air-300 ZnO Zn 99 ~ 1 Сферы, кубы, гексогоны 30 Air-500 ZnO 100 Сферы, гексогоны 15 H2O-ini ZnO Zn >99

Скачать электронную версию публикации