Permittivity spectra and structure of d-bands of germanium telluride, tin telluride and lead telluride.pdf Введение Соединения MTe (M = Ge, Sn, Pb) получили широкое применение, как одни из важнейших материалов для источников и датчиков инфракрасного диапазона [1, 2]. Они также являются перспективными термоэлектрическими материалами [3, 4]. MTe кристаллизуются в структуре типа NaCl (пространственная группа Fm3m). Это прямозонные полупроводники с шириной запрещенной зоны 0.8 (GeTe), 0.2 (SnTe) и 0.32 эВ (PbTe) при 300 К [5]. Их показатели преломления в области прозрачности - 5.7 (GeTe), 6.2 (SnTe) и 5.2 (PbTe) [5]. В работах [5, 6] методом фотоэмиссионной спектроскопии экспериментально изучена электронная структура заполненных состояний рассматриваемых соединений. Данные теллуриды в области энергий 0-15 эВ содержат три широких полосы: наиболее интенсивная в области 0-5 эВ (A1), две другие, вдвое менее интенсивные, расположены в областях 5-10 (A2) и 10-15 (A3) эВ. При бо́льших энергиях получены максимумы узких полос (шириной 2-3 эВ) остовных d-уровней катионов. Измеренное значение спин-орбитального расщепления d-зон катионов составило 0.5 эВ для теллурида германия [6], 1.05 эВ для теллурида олова и 2.61 эВ для теллурида свинца [5]. В отличие от фотоэмиссионной спектроскопии, оптическая спектроскопия позволяет получить информацию не только о заполненных, но и о свободных состояниях электронной структуры. Экспериментально для кристаллов MTe в широкой области энергий были измерены спектры отражения (R(E)) и поглощения ((E)) [5]. Наибольшей интенсивностью данные спектры обладают в области 0-5 эВ и содержат две (GeTe, SnTe) или три (PbTe) структуры. Данные структуры связаны с переходами из полосы A1 валентных состояний в нижние зоны проводимости. В области 5-15 эВ интенсивности экспериментальных спектров уменьшаются в 2-3 раза, а на самих кривых наблюдаются две (GeTe) или три (SnTe, PbTe) структуры. Их формируют переходы из более глубоких валентных зон A2 и A3 в нижние зоны проводимости. Оптические свойства рассматриваемых кристаллов в области переходов из остовных d-зон катионов экспериментально изучены посредством спектров отражения и поглощения [6-8]. Оптические функции каждого из кристаллов содержат по два интенсивных максимума и две (GeTe, SnTe) или четыре (PbTe) ступеньки. Теоретическое исследование электронной структуры MTe проведено во многих работах различными методами [3, 9-12]. Во всех работах получено, что абсолютный максимум верхней валентной зоны (ВВЗ) и абсолютный минимум нижней зоны проводимости (НЗП) для всех трех кристаллов расположен в точке L зоны Бриллюэна (ЗБ). Дополнительные локальные минимумы края НЗП находятся в точке X и вдоль направлений -X () и -K (). Последним двум минимумам НЗП соответствуют локальные максимумы ВВЗ. В основном теоретические спектры реальной (1(E)) и мнимой (2(E)) части диэлектрической проницаемости данной группы кристаллов рассчитаны в одноэлектронном приближении в интервале 0-6 эВ и не включают переходы из d-зон [9, 10]. Лишь в [8] на основе теоретической функции 2(E) с помощью соотношений Крамерса - Кронига рассчитаны спектры отражения в интервале 18-26 эВ, которые сопоставлены с экспериментальным спектром отражения [8]. Максимумы рассчитанной функции R(E) в этом интервале энергий объясняются на основе междузонных переходов из d-зон в НЗП, хотя можно было бы ожидать заметный вклад многочастичных эффектов из-за сильной локализации зон, подобно сильноионным кристаллам с узкими валентными зонами. В остальных экспериментальных работах [6, 7] полученные результаты с теорией не сравниваются. Наше исследование посвящено изучению нижних зон проводимости теллуридов германия, олова и свинца и их оптических свойств в области переходов электронов с остовных d-зон катионов в нижние зоны проводимости. Теория и метод расчета Теоретический анализ оптических свойств и электронной структуры твердых тел требует наличия наиболее точных и детальных экспериментальных спектров 1 и 2. Для рассматриваемых кристаллов в области переходов из остовных d-зон таких данных нет. Поэтому в настоящей работе на основе экспериментальных спектров поглощения [6, 7] были рассчитаны спектры диэлектрической проницаемости с помощью методик, апробированных в [13, 14]. Далее спектр диэлектрической проницаемости был разложен на элементарные компоненты методом объединенных диаграмм Арганда [15]. В области переходов из остовных d-зон кристаллов MTe интегральные спектры 1 и 2 можно представить в виде суммы вкладов непосредственных переходов из остовных d-зон (1* и 2*) и фонового вклада коротковолновых «хвостов» полос переходов из валентных зон в нижние зоны проводимости (1 и 2): и , (1) Для более корректного разложения необходимо вычесть данный фоновый вклад. Исходя из общего квантово-механического соотношения для 2(E) [16] (2) и свойств -функции , (3) очевидно, что функция 2(E) при больших энергиях спадает как 1/E 3 (e, m и k - заряд, масса и волновое число электрона, |epcv|2 - матричный элемент вероятности перехода, Ev и Ec - энергии валентной зоны и зоны проводимости, суммирование происходит по всем парам Ev и Ec). Следовательно, фоновый вклад 2 можем искать в виде . (4) Параметры P1 и P2 определяются из условия, что 2(E) совпадает с 2(E) в области коротковолнового монотонного спада 2 и до начала вкладов переходов из d-зон. Далее с помощью соотношений Крамерса - Кронига можно найти выражение для фонового вклада в реальную часть диэлектрической проницаемости 1(E) (5) где , , , , , . Параметр P3 введен, так как 2 и 2 совпадают не для всей области энергий, а лишь на сравнительно небольшом участке. Значение P3 определяется из условия совпадения 1 с 1 в области монотонного роста 1 до начала вкладов переходов из d-зон. Для всех рассматриваемых теллуридов нами были теоретически рассчитаны зоны, плотности состояний и 2(E) первопринципным методом FPLAPW с помощью программы exciting [16]. Общеизвестно, что теоретические методы занижают значения ширины запрещенной зоны (Eg), дают некорректные положения остовных зон (Ed) и существенно завышают интенсивности спектров оптических функций (R, 2, ) при E > 10 эВ. Первые два недостатка принято исправлять простым сдвигом зон на величины gap (поправка величины Eg), d (поправка положения d-зон) и суммарной поправкой gap+d = gap + d. В третьем случае мы ограничились расчетами парциальных вкладов в 2 переходов из d 5/2- и d 3/2-зон катионов в несколько нижних зон проводимости. Результаты расчетов Рассчитанные нами по экспериментальным спектрам поглощения (E) [6, 7] спектры диэлектрической проницаемости в области 14-40 эВ приведены на рис. 1. На кривых 1 и 2 каждого соединения наблюдается два интенсивных максимума № 1 и 2. Энергии данных максимумов в 2 смещены относительно их аналогов функции 1 в область бо́льших энергий на 0.15 и 0.17 эВ (GeTe), 0.16 и 0.18 эВ (SnTe), 0.40 и 0.28 эВ (PbTe) (табл. 1). Аналог дублетной структуры в 1 и 2 GeTe смещен в область меньших энергий в спектрах кристалла SnTe примерно на 2.5 эВ, PbTe - примерно на 9.5 эВ. Спектры диэлектрической проницаемости рассматриваемых кристаллов содержат по две слабовыраженные ступеньки № 3 и 4, смещенные от максимума № 2 примерно на 1.9 и 4.0 эВ (GeTe), 1.8 и 3.1 эВ (SnTe) и 2.5 и 4.7 эВ (PbTe) в коротковолновую сторону. Кроме того, 1 и 2 PbTe содержат по две дополнительные слабовыраженные структуры № 1' и 2'. По формулам (4) и (5) были получены выражения для 1 и 2, а по формуле (1) - для 1* и 2* (рис. 1, значения параметров P1, P2 и P3 приведены в табл. 2). Рис. 1. Спектры 1 (кр. 1), 1 (кр. 2), 1* (кр. 3) и 2 (кр. 4), 2 (кр. 5), 2* (кр. 6) теллуридов германия (а), олова (б) и свинца (в) в области переходов из остовных d-зон катионов Таблица 1 Энергии максимумов и ступенек (в фигурных скобках) спектров  и  теллурида германия, олова и свинца в области переходов из d-зон катионов № GeTe SnTe PbTe 1 2 1 2 1 2 1 29.89 30.04 24.88 25.04 18.97 19.37 1' - - - - 19.9 {20.1} 2 30.41 30.58 25.80 25.98 21.03 21.31 2' - - - - {22.0} {22.2} 3 {32.4} {32.4} {27.6} {27.7} {23.8} {23.6} 4 {34.5} {34.5} {29.0} {29.0} {24.9} {24.9} Спектры диэлектрической проницаемости трех кристаллов в области переходов из d-зон катионов разложены на шесть элементарных полос (рис. 2). Значения энергий Ei, полуширин Hi и высот каждого осциллятора max,i приведены в табл. 3. Для теллуридов германия и олова получены два осциллятора № 1' и 2', непредставленные на интегральных спектрах диэлектрической проницаемости и исходных экспериментальных спектрах поглощения. Для SnTe и PbTe осциллятор № 1' расположен между осцилляторами № 1 и 2, а № 2' - между № 2 и 3. У GeTe между осцилляторами № 1 и 2 нет других полос переходов, а осцилляторы № 1' и 2' расположены между осцилляторами № 2 и 3. Расщепление по энергии между осцилляторами № 1 и 1' (E1) и № 2 и 2' (E2) составляет 0.96 и 1.02 эВ для GeTe, 0.35 и 0.50 эВ для SnTe, 0.70 и 0.86 эВ для PbTe. Для всех рассматриваемых кристаллов E1 ниже E2 на 0.06-0.16 эВ. Значения полуширин осцилляторов GeTe почти совпадают с их аналогами SnTe и в 1.3-2.6 раз меньше (№ 1-3) и в 1.4 раза больше (№ 4) анало¬гов PbTe. Таблица 2 Значения параметров P1, P2, P3, Egth (наши данные), Egexp, gap, Edth (наши данные), Edexp, d, gap+d (размерность P1 приведена в эВ3, остальных параметров - в эВ) Теллуриды P1 P2 P3 Egth Egexp gap Edth Edexp d gap+d GeTe 550 4 2.65 0.23 0.8 [5] 0.57 24.76 и 25.35 29.8 [5] 4.80 5.37 SnTe 900 1 0.555 0.24 0.2 [5] -0.04 21.32 и 22.35 24.6 и 25.6 [5] 3.27 3.23 PbTe 3000 0.1 0.05019 0.07 0.32 [5] 0.25 15.69 и 18.21 18.33 и 20.94 [5] 2.68 2.93 Рассчитаны зонные структуры каждого из рассматриваемых кристаллов (в том числе и d-зоны). Результаты наших расчетов зон хорошо согласуются с ранее полученными данными [9- 12]. Абсолютный максимум ВВЗ и абсолютный минимум НЗП расположены в точке L. Полученные теоретические значения ширин запрещенных зон (Egth) значительно ниже экспериментальных значений (Egexp), кроме случая с SnTe (табл. 2). Локальные минимумы НЗП в точках X и вдоль осей -X и -K выше абсолютного минимума НЗП в точке L на 2.30, 0.80 и 0.37 эВ (GeTe), 2.04, 0.81 и 0.34 эВ (SnTe), 3.10, 1.44 и 0.74 эВ (PbTe). Наши значения энергий максимумов d-зон (Edth) также заметно отличаются от экспериментальных (Edexp) (табл. 2) и расположены ниже максимума ВВЗ на 24.76 и 25.34 эВ (GeTe), 21.32 и 22.35 эВ (SnTe), 15.69 и 18.21 эВ (PbTe). Полученные нами значения спин-орбитального расщепления d-зон составили для GeTe 0.58 эВ, для SnTe 1.03 эВ и для PbTe 2.52 эВ, что хорошо согласуется с известными экспериментальными данными. Рис. 2. Интегральные спектры 2 GeTe (1а), SnTe (1б), PbTe (1в); полосы осцилляторов GeTe (2а), SnTe (2б), PbTe (2в);контуры полос междузонных переходов GeTe (3а - D5→C1, 4а - D3→C1, 5a - D→(C2, C3, C4)), SnTe (3б - D5→C1, 4б - D3→C1, 5б - D→(C2, C3, C4)), PbTe (3в - D5→C1, 4в - D3→C1, 5в - D5→C2, 6в - D3→C2, 7в - D5→C3, 8в - D3→C3, 9в - D5→C4) На основе рассчитанных нами зонных структур были определены парциальные вклады в 2 междузонных переходов из d 5/2-зон (D5) и d 3/2-зон (D3) катионов в четыре зоны проводимости (C1- C4). Данные результаты с учетом поправки gap+d приведены на рис. 2 (длинноволновая граница междузонных переходов из d-зон обозначена как D5→C1(L) и D3→C1(L) со стрелками). Осцилляторы № 1 и 2 GeTe не имеют прямых аналогов в междузонных переходах. Осцилляторы № 1' и 2' сформированы переходами D5→C1 и D3→C1 соответственно. Ступеньки в спектрах междузонных переходов из обеих d-зон в НЗП формируют осциллятор № 4. Последний осциллятор теллурида германия формируется суммарным вкладом переходов из d-зон во вторую, третью и четвертую зоны проводимости. Отметим, что длинноволновый край переходов D→C2 вносит заметный фоновый вклад в интенсивность осцилляторов № 2' и 3. Таблица 3 Значения энергий, полуширин и высот элементарных осцилляторов GeTe, SnTe и PbTe, а также энергии максимумов и ступенек (в фигурных скобках) междузонных переходов из d-зон в нижние зоны проводимости, рассчитанные теоретически, и предполагаемая природа полос переходов № GeTe SnTe PbTe Природа полос переходов i Ei Hi max,i Ei Hi max,i Ei Hi max,i D→C: а - GeTe, б - SnTe, в - PbTe 1 30.04 0.36 0.059 25.05 0.36 0.11 19.40 0.95 0.20 Экситон из d 5/2-зон ((а), (б), (в)) 1' 31.0 0.43 0.047 25.4 0.44 0.042 20.1 0.86 0.13 D5→C1 (31.1 (а), 25.5 (б), 20.0 (в)) 2 30.58 0.38 0.091 26.00 0.44 0.13 21.32 0.77 0.26 Экситон из d 3/2-зон ((а), (б), (в)); D5→C2 (20.7 (в)) 2' 31.6 0.79 0.044 26.5 0.83 0.072 22.18 1.20 0.17 D3→C1 (31.6 (а), 26.5 (б), 22.5 (в)); D5→C3 (22.8 (в)) 3 32.7 1.2 0.04 27.7 1.3 0.05 23.5 1.6 0.1 D5→C1 ({32.8} (а), {27.3} (б)); D3→C1 ({33.3} (а), {28.3} (б), {23.6} (в)); D5→C3 ({23.7} (в)) 4 34.5 2.0 0.03 28.9 1.8 0.03 24.9 1.4 0.07 D5,3→(C2-C4) (34.7 (а), 29.1 (б)); D5→C4 (24.4 (в)); D3→C2 (25.2 (в)); D3→C3 (25.3 (в)) Полосы № 1' и 2' SnTe сформированы в основном переходами D5→C1 и D3→C1 соответственно. Для полос № 1 и 2 аналогов в междузонных переходах нет. Полоса № 4 сформирована суммарными переходами из d-зон олова во вторую, третью и четвертую нижние зоны проводимости. Причиной формирования осциллятора № 3 являются переходы D5→C1 и D3→C1 при энергии 27.3 и 28.3 эВ соответственно. В случае PbTe для осциллятора № 1 аналога в междузонных переходах нет. Осциллятор № 1' сформирован переходами D5→C1. Междузонные переходы D5→C2 имеют форму широкой сильно асимметричной полосы с максимумом при 20.7 эВ и полушириной в 2.8 эВ. Данные переходы вносят вклад в формирование осциллятора № 2, но сравнение этих данных с результатами для GeTe и SnTe позволяет сделать вывод, что существуют еще переходы, не являющиеся междузонными, формирующие осциллятор № 2. Осциллятор № 2' формируется переходами D3→C1 и D5→C3, № 3 - ступенькой в переходах D3→C1 и D5→C3, № 4 - максимумами междузонных переходов D5→C4, D3→C2 и D3→C3. Осцилляторы № 1 и 2, формирующие основные максимумы спектров диэлектрической проницаемости рассматриваемых теллуридов, невозможно объяснить на основе теории междузонных переходов. Мы предполагаем, что данные полосы формируются экситонными переходами в окрестности локального минимума НЗП в направлении . В окрестности точки X формирование НЗП всех рассматриваемых кристаллов происходит в основном за счет d-состояний обоих компонент, из-за чего переходы в этой точке запрещены. Заключение По известным экспериментальным спектрам поглощения впервые были определены диэлектрические функции кристаллов GeTe, SnTe и PbTe в области переходов электронов из остовных d-зон катионов в нижние зоны проводимости. Для соединений GeTe и SnTe в спектрах 1 и 2 получены по четыре структуры, для PbTe - шесть. Спектр диэлектрической проницаемости каждого из рассматриваемых кристаллов методом объединенных диаграмм Арганда был разложен на шесть элементарных компонент и получены их основные параметры (Ei, Hi, max,i). Полуширины осцилляторов для GeTe лишь незначительно отличаются от соответствующих аналогов в SnTe и заметно отличаются от аналогов в PbTe. Согласно проведенным теоретическим расчетам, установлена предполагаемая природа возникновения большинства полученных осцилляторов рассматриваемых кристаллов на основе междузонных переходов из d-зон в четыре нижние зоны проводимости. Исключение составляют два наиболее интенсивных осциллятора, природа которых связана с возбуждением экситонов в направлении  ЗБ. При этом выявленные экситоны имеют разную природу: длинноволновый экситон возбуждается из d 5/2-зон, а коротковолновый - из d 3/2-зон. Из анализа результатов расчетов следует, что спектры кристаллов GeTe и SnTe формируются преимущественно междузонными переходами из d-зон в две нижние зоны проводимости, а в случае PbTe кроме указанных переходов присутствует значительный вклад переходов в более высокие зоны проводимости. Наиболее интенсивными являются полосы осцилляторов, обусловленные экситонными переходами. Интенсивности полос осцилляторов, соответствующих междузонным переходам, монотонно убывают по мере увеличения энергии осцилляторов (исключение составляет лишь осциллятор №1' SnTe). Полученная обширная новая информация позволит количественно и более детально анализировать теоретические расчеты зон и экситонов соединений MTe (M = Ge, Sn, Pb) в широкой области энергии.

Скачать электронную версию публикации