Methods of preparation and temporal stability of GaSe and InSe nanolayers.pdf После открытия уникальных свойств графена в мире проводится большой объем исследований, направленных на поиск материалов с подобными свойствами, а также технологий получения нанослойных структур и устройств на их основе [1-8]. За последние десять лет появился ряд работ, связанных с экспериментальным и теоретическим изучением квазидвумерных соединений A3B6: нанослоев GaS, GaSe, InSe и GaTe [1-10]. Эти соединения, так же как графит, обладают типичной слоистой структурой, которая менее выражена лишь у GaTe, но в один слой входит не одна, а четыре атомных плоскости (Se-Ga-Ga-Se). Было изучено влияние ван-дер-ваальсовых связей на структурные и электронные свойства некоторых соединений группы III-VI [11-13]. Экспериментально достаточно большие ультратонкие слои GaSe и GaS ранее были получены методом механического отслаивания [1]. В более поздних исследованиях [2-4] было показано, что нанослои GaSe можно выращивать методом транспорта газа и осаждения молекул вещества на подложку. При этом фотопроводимость [2] и нелинейно-оптическая восприимчивость второго и третьего порядка [4, 5] в нанослойных структурах GaSe значительно выше, чем в объемных кристаллах. Была продемонстрирована возможность структурированного роста на подложках с предварительно протравленными участками [1, 6] и возможность получения образцов, нанесенных на прозрачные и гибкие подложки [6]. В целом, вновь обнаруженные свойства квазидвумерных соединений III-VI стали причиной новой волны публикаций, посвященных этим соединениям, в дополнение к ранее выполнявшимся исследованиям полупроводниковых свойств и применений в нелинейной оптике их объемных аналогов [14, 15]. Цель настоящей работы - нахождение условий получения и исследование свойств наноразмерных слоев кристаллов GaSe и InSe на различных подложках. Для этого проводились технологические эксперименты по получению нанослоев методами механического отслоения и осаждения из паровой фазы. Структуры осаждались на подложки из кремния для исследования их свойств. Толщины и латеральные размеры нанослойных объектов определялись с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Принадлежность получаемых наноразмерных объектов к фазам GaSe и InSe подтверждалась с помощью анализа спектров комбинационного рассеяния. Для получения нанослоев методом механического отслоения в первую очередь выращивались объемные кристаллы GaSe и InSe. Кристаллизация проводилась методом Бриджмена. Для синтеза использовались In и Ga (6N) и Se марки ОСЧ 22-4. После извлечения из ростовых контейнеров кристаллы GaSe и InSe раскалывались по плоскостям спайности (001) на пластины толщиной порядка 1 мм для последующего приготовления нанослойных образцов. Нанослои осаждались на подложки из кремния с ориентацией (111). Пластина из кремния резалась на подложки со сторонами 11 см2, которые перед нанесением нанослоев обезжиривались в толуоле. Образцы нанослоев InSe и GaSe наносили на подложки из кремния с помощью механического отслоения. Пластина объемного материала отслаивалась с помощью приклеивания на ее поверхность клейкой ленты и последующего ее отрывания. Далее путем повторяющегося приклеивания ленты к обеим сторонам образца и разрывания в стороны добивались утонения образца до субмикронных размеров. После этого скотч с тонким слоем материала приклеивался на поверхность подложки из кремния и затем удалялся. Был проведен также ряд экспериментов по осаждению нанослоев GaSe и InSe из паровой фазы. В данной методике порошок GaSe (InSe) массой 1 г, полученный путем механического измельчения объемного монокристалла, помещался в один конец кварцевой ампулы длиной около 48 см и диаметром 23.5 мм. Ампула имела характерную форму (рис. 1). На другой конец ампулы помещались подложки из Si. Условия проведения эксперимента по осаждению нанослоев из паровой фазы схематически показаны на рис. 1. Для проведения эксперимента использовалась ростовая установка (ООО «ИТМ», г. Томск), которая включала семизонную печь резистивного нагрева. В начале процесса печь устанавливалась горизонтально и в нее помещалась отпаянная реакционная ампула. Процесс шел при температурном профиле в печи (рис. 2). Выход на заданный профиль осуществлялся от комнатной температуры в течение 35 мин. Ампула устанавливалась таким образом, что в области навески GaSe температура была на уровне 800 °С, а в области расположения подложек - 710-720 °С. После проведения процесса осаждения печь выключалась. Рис. 1. Схематическое изображение реакционной ампулы и температурного профиля в печи при проведении процесса переноса и осаждения нанослоев GaSe на подложки из Si Рис. 2. Температурный профиль в печи при проведении процесса переноса и осаждения нанослоев GaSe на подложки из Si Морфология поверхности полученных структур исследовалась с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рис. 3, а представлено АСМ-изображение нанослойной структуры, полученной на подложке из кремния методом механического отслоения селенида галлия с помощью клейкой ленты. Образец (рис. 3, а) имеет поперечные размеры порядка 8 мкм в длину и 3 мкм в ширину, профиль высоты вдоль выделенной линии 1 показан на рис. 3, б. Видно, что образец имеет высоту порядка 10 нм (около 20 слоев). Чешуйка имеет характерные выступы до 20 нм высотой, распределенные по ее площади. Частично они связаны с проступанием шероховатостей подложки. Морфология поверхности структур на основе нанослоев InSe, полученных методом механического отслоения, показана на рис. 3, в. Высота основного числа нанослоев на поверхности Si составляла от 10 до 40 нм, что соответствует числу слоев от 18 до 70 (рис. 3, г). Меньшие по площади слои, как правило, имели и меньшие толщины. Рис. 3. АСМ-изображения поверхности подложек из кремния с нанослоями GaSe (а) и InSe (в), полученными с помощью механического отслоения, и профиль (пр.) высоты вдоль выделенных направлений для образцов на основе GaSe (б) и InSe (г) Исследовались также нанослои GaSe, полученные осаждением из паровой фазы. На рис. 4, а показан образец нанослоя GaSe на подложке из кремния. Толщина образца составляет 5-8 нм, что соответствует примерно 10 слоям GaSe (рис. 4, б). Объект имеет одну выделенную ровную границу длиной около 4 мкм, более короткая сторона имеет длину около 2 мкм. Для проверки влияния окисления на стабильность обнаруженного нанослоя, который согласно литературным данным может разлагаться под влиянием атмосферы [7] (поверхность объемного GaSe также склонна к окислению [16]), проводилось сканирование АСМ-изображения с задержкой 2 ч (рис. 4, в). За указанное время форма и толщина объекта не изменились заметным образом (рис. 4, г). Для подтверждения наличия кристаллической структуры и принадлежности наблюдаемых на различных подложках с помощью АСМ наноразмерных объектов к фазам GaSe была применена спектроскопия комбинационного рассеяния. Измерения проводились на рамановском спектрометре Renishaw Invia Basis («Zeiss», Германия). Возбуждение спектров комбинационного рассеяния осуществлялось для всех образцов на длине волны 532 нм. Как известно, GaSe имеет D3h-сим¬метрию и 12 колебательных мод, из которых 8 мод включают колебания в плоскости слоев (E и E) и 4 моды - колебания перпендикулярно плоскостям слоев (A1 и A2). Раман-активные колебательные моды чувствительны к толщине слоя (количеству слоев) и могут использоваться для ее анализа. Записанный спектр комбинационного рассеяния для объемного кристалла GaSe, на котором видно три интенсивных пика на частотах 135 см-1 (A11g), 213 см-1 (E12g) и 307 см-1 (A21g), представлен на рис. 5, а. Полученные значения согласуются с ранее опубликованными данными для GaSe, где указанные пики лежат на частотах 132 см-1 (A11g), 211 см-1 (E12g) и 308 см-1 (A21g) [8]. Для объемного кристалла InSe соответствующие пики лежат на частотах 115 см-1 (A11g), 177 см-1 (E12g) и 227 см-1 (A21g) (рис 5, б). Полученные значения также согласуются с известными данными: 117.5 см-1 (A11g), 179.5 см-1 (E12g) и 228.6 см-1 (A21g) [7]. Записанный спектр комбинационного рассеяния для образца нанослоя GaSe, осажденного на подложку из кремния методом осаждения из паровой фазы, показан на рис 6, а. Как известно из ранее опубликованных данных [8], пики для более тонких нанослоев GaSe почти исчезают, при этом пик A21g остается наиболее интенсивным и сдвигается в область более низких частот с уменьшением толщины слоя. Показанный на рис. 6, б спектр согласуется с этими закономерностями. Обнаруженные пики лежат на частотах 132 см-1 (A11g), 211 см-1 (E12g) и 299 см-1 (A21g). Различие в интенсивностях пиков в разных точках образца рис. 6, а говорит о том, что слой неоднороден по толщине. Рис. 4. АСМ-изображения поверхности подложек из кремния с нанослоями GaSe, полученными методом осаждения из паровой фазы сразу после осаждения (а) (профиль высоты (б)) и через 2 ч после эксперимента (в) (профиль высоты (г)) Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния объемных кристаллов GaSe (а) и InSe (б) Спектр комбинационного рассеяния для образца нанослоя InSe, полученного методом осаждения из паровой фазы на подложку из кремния, показан на рис 6, б. Наблюдаются пики, лежащие достаточно близко по частотам к обнаруженным в работе [7]: 115 см-1 (A11g), 177 см-1 (E12g) и 227 см-1 (A21g). Рис. 6. Спектры комбинационного рассеяния нанослоев GaSe в разных точках (1 и 2) образца (а) и InSe (б), осажденных из паровой фазы на подложки из кремния Таким образом, в ходе проведенных исследований отработаны методики получения нанослоев InSe и GaSe на подложках из кремния. С помощью атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния подтверждено получение нанослоев толщиной от 5 нм и соответствие их фазового состава селениду индия или галлия. Не обнаружено быстрого разложения получаемых слоев GaSe во влажной атмосфере, которые за несколько часов экспозиции не изменили своих латеральных размеров и толщины.

Скачать электронную версию публикации