Formation of phase composition of Ag-Cu bimetallic nanoparticles obtained by electrical explosion of wires.pdf Введение Биметаллические наночастицы Ag-Cu обладают уникальным сочетанием различных каталитических, физико-химических, биологических свойств, что обуславливает широкий спектр областей их потенциального применения [1-5]. Биметаллические наночастицы могут быть получены различными способами [6, 7]. Одним из перспективных способов получения таких наночастиц является совместный электрический взрыв двух проволок различных металлов в атмосфере инертных газов [8-10]. Результаты теоретических и экспериментальных исследований показывают, что формирование наночастиц металлов в условиях электрического взрыва проволок (ЭВП) происходит преимущественно в результате коагуляции кластеров, формирующихся на ранней стадии диспергирования проволоки [11-14]. Эти данные позволяют предположить, что в условиях совместного электрического взрыва двух проволок различных металлов формирование биметаллических наночастиц реализуется в результате коагуляции кластеров различных металлов. Согласно [15], возможность спонтанного сплавления кластеров с образованием сплава при температуре порядка 300 К зависит от размеров кластеров и величины теплоты образования сплавов. Бинарная система Ag- Cu имеет положительную величину теплоты образования сплавов. Максимальный размер кластеров для бинарных систем с положительной величиной теплоты образования сплавов, обеспечивающий их спонтанное сплавление при 300 К, не должен превышать 5 нм [15]. Для получения биметаллических наночастиц c соотношением компонент, позволяющим получить наночастицы с необходимым структурно-фазовым состоянием и свойствами, используются проволоки различных диаметров. Поскольку две проволоки в условиях протекания импульса тока включены в электрическую цепь параллельно, то различия в величинах удельных электрических сопротивлений, теплоемкостей, плотностей металлов, а также в радиусах проволок способствуют нагреву проволок с разной скоростью. Нагрев двух проволок импульсом тока с разной скоростью приводит к последовательному (несинхронному) электрическому взрыву проволок. Несинхронный взрыв проволок способствует тому, что к моменту коагуляции кластеры различных металлов будут иметь отличающиеся размеры и температуру из-за разной длительности взаимодействия кластеров с буферным газом. Различие размеров и температур кластеров на стадии их коагуляции затрудняет сплавление, необходимое для формирования биметаллических наночастиц [16]. Данная работа посвящена установлению закономерностей формирования структурно-фазо¬вых состояний биметаллических наночастиц Ag-Cu, образующихся в условиях совместного электрического взрыва проволок меди и серебра различных диаметров. 1. Методы исследований Параметры синтеза биметаллических наночастиц приведены в табл. 1, где С - электрическая емкость накопителя энергии (мкФ); U0 - зарядное напряжение накопителя энергии (кВ); d - диаметр проволок; l - длина проволок; Е - энергия, вводимая в проволоку к моменту взрыва; Eс - энергия сублимации проволок. Величина Е рассчитывалась по данным временных зависимостей токов (I(t)) и напряжения (U(t)) с использованием численного интегрирования временной зависимости мощности P(t). Временные зависимости токов и напряжения регистрировались трансформаторами тока, омическим делителем напряжения и электронным осциллографом TPS 2024B. За момент времени, соответствующий электрическому взрыву проволоки (tвз), принималось время, соответствующее максимуму напряжения на кривой U(t). Таблица 1 Параметры синтеза биметаллических наночастиц Ag-Cu Образец Проволока d, мм l, мм N, вес. % C, мкФ U0, кВ Е/Ес Ag94Cu6 Ag 0.36 100 94 3.2 26 2.5 Cu 0.10 100 6 2.0 Ag65Cu35 Ag 0.36 100 65 3.2 32 2.4 Cu 0.30 100 35 2.2 Cu78Ag22 Ag 0.15 100 22 2.8 30 2.0 Cu 0.30 100 78 2.5 Распределение наночастиц по размерам строилось на основании результатов обработки микрофотографий, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, использовалось не менее 1000 наночастиц. Фазовый состав образцов определялся по данным рентгеноструктурного анализа (РСА), выполненного по схеме Брегга - Брентано с использованием CuK-излучения. Размеры кристаллитов (областей когерентного рассеяния (ОКР) наночастиц (dОКР)) определялись методом Вильяса - Холла. 2. Результаты исследований На рис. 1 приведены временные зависимости токов и напряжения, характерные для совместного электрического взрыва проволок меди и серебра различных диаметров. Рис. 1. Временные зависимости тока и напряжения: а) Ag94Cu6; б) Ag65Cu35; в) Cu78Ag22: кр. 1 - временная зависимость общего тока I(t), протекающего в контуре; кр. 2 - временная зависимость тока ICu(t), протекающего по медной проволоке; кр. 3 - временная зависимость тока IAg(t), протекающего по серебряной проволоке; кр. 4 - временная зависимость напряжения U(t) на участке цепи, содержащем взрывающиеся проволоки Анализ представленных данных показывает, что в условиях нагрева проволок импульсом тока реализуется как несинхронный (рис. 1, а, в), так и синхронный ЭВП (рис. 1, б). Согласно данным рис. 1, а, моменты времени, соответствующие взрыву медной и серебряной проволок, имеют следующие значения: tвз(Cu) ~ 0.680 мкс, tвз(Ag) ~ 1.972 мкс. Данные рис. 1, б демонстрируют характер взрыва проволок, близкий к синхронному, о чем свидетельствует присутствие только одного локального максимума напряжения на кривой U(t). Из данных рис. 1, в следует, что взрыв проволок несинхронный: tвз(Ag) ~ 0.830 мкс, tвз(Cu) ~ 2.098 мкс. Анализ представленных данных показывает, что временные интервалы (∆t) между последовательными взрывами проволок на рис. 1, а и в имеют значения 1.292 и 1.268 мкс соответственно. На рис. 2 приведены микрофотография биметаллических наночастиц Ag-Cu и функции распределения наночастиц по размерам. Исследование структурных характеристик наночастиц показало, что для всех образцов характерно формирование наночастиц сферической формы. Обработка статистических данных показала, что распределение наночастиц по размерам описывается нормально-логарифмическим законом. Полученные образцы имеют следующие среднечисленные размеры: Ag94Cu6 - (81.7±0.7) нм, Ag65Cu35 - (75.2±0.9) нм, Cu78Ag22 - (80.0±1.0) нм. Нормально-логарифмическое распределение наночастиц по размерам свидетельствует о том, что наночастицы формируются в результате коагуляции кластеров [17]. Рис. 2. Характерное изображение наночастиц Ag-Cu (а) и функции распределения по размерам (б) На рис. 3 приведены данные РСА образцов биметаллических наночастиц Ag-Cu. Согласно полученным данным, фазовый состав образцов представлен ГЦК-фазой с различными параметрами кристаллических решеток (a). С использованием закона Вегарда были рассчитаны концентрации растворенной компоненты (с) для твердых растворов замещения. Концентрация растворенной компоненты, величины а, соединения на основе твердого раствора с параметром решетки a, а также размеры dОКР соответствующих соединений приведены в табл. 2. Рис. 3. Данные РСА образцов биметаллических наночастиц Ag-Cu Таблица 2 Параметры структуры биметаллических наночастиц Ag-Cu Образец a, Å с, ат. % Соединение dОКР, нм Ag94Cu6 4.050 8 Ag92Cu8 62±14 Ag65Cu35 4.027 13 Ag87Cu13 37±4 3.644 6 Cu94Ag6 13±5 3.883 43 Ag57Cu43 - Cu78Ag22 3.644 6 Cu94Ag6 12±2 4.058 6 Ag94Cu6 18±4 3. Обсуждение Результаты проведенных исследований показывают, что в условиях проведенных экспериментов были реализованы как синхронный, так и несинхронный совместный электрический взрыв проволок меди и серебра. Анализ величин ∆t для несинхронных взрывов показывает, что они сопоставимы по величине с длительностью охлаждения наночастиц металлов от температуры кипения до температуры буферного газа (25 С) в условиях ЭВП, которая для алюминия составляет от 100 до 300 нс [18]. Однако результаты исследований фазового состава показывают, что при синхронном и несинхронном ЭВП меди и серебра формируются биметаллические наночастицы Ag- Cu сферической формы. Отсутствие в образцах фаз, соответствующих чистым металлам, позволяет сделать вывод, что в условиях проведенных экспериментов несинхронность взрыва проволок не оказывает существенного влияния на сплавление кластеров меди и серебра на стадии коагуляции. В соответствии с моделью Миедемы теплота образования сплава Cu/Ag не превышает 5 кДж/г [19]. Бинарная система Cu-Ag характеризуется неограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии. В этой связи полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать следующую закономерность формирования структурно-фазовых состояний биметаллических наночастиц Ag-Cu в условиях ЭВП. На стадии коагуляции кластеров меди и серебра в условиях синхронного и несинхронного ЭВП формируются биметаллические наночастицы в состоянии бинарного расплава. Последующее охлаждение бинарного расплава приводит к формированию твердой фазы на основе твердых растворов Ag100-xCux и Сu100-yAgy. Возможность формирования твердых растворов на основе меди или серебра определяется содержанием компонент в продуктах взрыва. На примере образца Ag94Cu6 показано, что в условиях совместного ЭВП могут быть получены высокотемпературные твердые растворы. Увеличение содержания меди с 6 до 35 вес. % приводит к формированию образцов биметаллических наночастиц с содержанием трех фаз. Необходимо отметить, что твердый раствор Ag57Cu43 близок к эвтектическому составу для бинарной системы Ag-Cu в соответствии с равновесной диаграммой состояния. Как показано, в условиях проведенных экспериментов не удалось стабилизировать состояние биметаллических наночастиц на основе однофазного пересыщенного твердого раствора. Дальнейшее увеличение содержания меди с 35 до 78 вес. % приводит к формированию образцов биметаллических наночастиц, включающих две высокотемпературные фазы твердых растворов. Полученные данные о структурно-фазовом состоянии наночастиц Ag-Cu согласуются с данными, полученными на основании анализа структурных характеристик композитных наночастиц Fe-Ag и Ti-Ag, изученных в работе [20]. Было показано, что наночастицы Fe-Ag и Ti-Ag имеют структуру янус-частиц [21]. Формирование наночастиц с указанной структурой является следствием расслоения бинарных расплавов Fe/Ag и Ti/Ag из-за несоответствий разности атомных радиусов (∆R > 15 %) и типов кристаллических решеток металлов. В отличие от бинарных систем Fe-Ag, Ti-Ag для Ag-Cu величина ∆R составляет 8 %, что является благоприятным фактором для неограниченной взаимной растворимости меди и серебра в жидком состоянии. Данное обстоятельство способствует сохранению сферической формы наночастиц в жидкой фазе. Соответствие типов кристаллических решеток меди и серебра позволяет получать твердые растворы замещения, что не характерно для наночастиц Fe-Ag и Ti-Ag. Заключение Совместным электрическим взрывом проволок меди и серебра получены биметаллические наночастицы Ag-Cu. Показано, что несинхронность электрического взрыва проволок не оказывает влияния на сплавления кластеров меди и серебра при их коагуляции. Исследование структурно-фазового состояния формирующихся наночастиц показало, что распределение по размерам описывается нормально-логарифмическим законом. Среднечисленный размер наночастиц составляет 75-82 нм. Образцы представлены фазами на основе высокотемпературных твердых растворов замещения Ag100-xCux и Сu100-yAgy. Формирование фазового состава образцов определяется содержанием меди и серебра в продуктах ЭВП. Установлено присутствие в образце фазы на основе пересыщенного твердого раствора Ag57Cu43, близкого к эвтектическому составу бинарной системы Ag-Cu. Данное обстоятельство указывает на необходимость проведения дополнительных исследований для определения возможностей получения пересыщенных твердых растворов на основе бинарных систем с положительной энтальпией смешения.

Скачать электронную версию публикации