Energy spectrum and density of states in 3d-transient metals and alloys.pdf Введение Центральной проблемой теоретического описания магнитных свойств переходных металлов и их сплавов является проблема возникновения локализованного магнитного момента в узлах кристаллической решетки. Сложность теории магнитных явлений заключается в том, что за магнетизм отвечают 3d-электроны, которые занимают промежуточное положение между валентными 4s-электронами и электронами аргоновой оболочки. В твердом теле первые коллективизированы, образуя зону проводимости, а вторые остаются локализованными и образуют ионный остов решетки. При этом 3d-электроны могут проявлять как локализованные, так и коллективизированные свойства. Теоретическими и экспериментальными исследованиями установлено, что формирование локализованного магнитного момента зависит от множества параметров и носит кооперативный характер. При этом основная роль отводится корреляционному взаимодействию электронов с противоположно-направленными спинами. В 70-х годах XX в. благодаря работам Хаббарда [1] и Андерсона [2] была создана фундаментальная теория корреляционных систем. В последующие годы предложено множество вариантов усовершенствования этих теорий, основные положения которых изложены в обзорах [3-6]. Тем не менее все они наталкиваются на значительные трудности при описании реальных кристаллических веществ, что связано, по-видимому, с упрощенной формой гамильтониана и способом решения уравнений движения функций Грина. Как показывают расчеты (см. обзоры [7, 8]), s-d-гибридизация несколько размывает электронную плотность d-электронов и состояния, из которых образуется d-зона, становятся виртуально связанными [3, 7, 9, 10]. Очевидно, что сложность энергетического спектра зависит от сложности гамильтониана. Учет кратности вырождения для d-состояний примесных атомов рассматривался в работе [8], а влияние s-d-гибридизации на электронную структуру переходных металлов - в работах [9-12]. В данной работе учтена кратность вырождения для d-состояний. Ее включение разделяет d-электроны на две подгруппы. Первую образуют электроны с параллельными спинами с энергией (U - K) и вторую подгруппу образуют электроны с антипараллельными спинами с энергией взаимодействия (U). В рамках двухзонной s-d-модели рассматривается образование локализованного магнитного момента, энергетического спектра и проводится вычисление плотности состояний d-электронов в переходных металлах. Расчет электронной структуры переходных металлов методом функции Грина Как известно, однопиковая плотность состояния соответствует хартри-фоковскому приближению. Будем описывать электронную структуру 3d-переходных металлов с помощью двухвременной функции Грина . Здесь и - операторы уничтожения и рождения электронов в узлах m, n в 3d-состояниях i, j и спином  соответственно. Уравнение движения функции Грина имеет вид (1) где Е - энергия, знаками []- и []+ обозначены соответственно коммутатор и антикоммутатор операторов. Модельный гамильтониан электронной системы выбирается максимально приближенным к реальному кристаллическому гамильтониану, который в двухзонном (s-d) смешанном представлении запишем как (2) Двухцентровым интегралом обменного взаимодействия на соседних узлах в выражении (2) пренебрегаем. Первое слагаемое в гамильтониане (1) можно представить в виде суммы двух членов, зависящих от спина : (3) Первый член в формуле (3) есть энергетический параметр, определяемый потенциалом ионного остова, который обозначаем , второй член описывает «перепрыгивание» электрона с узла l на соседний узел s решетки (кинетическая энергия). Таким образом, он определяет зонную составляющую энергетического спектра d-переходных металлов (флуктуаций конфигураций квазичастиц). Матричный элемент перескока связан с законом дисперсии d-зоны проводимости, полученным в приближении обычной d-зонной теории, фурье-преобразование которой имеет вид Внутриатомное и межатомное кулоновские взаимодействия определяются включением в гамильтониан (2) соответствующих энергий U и J, а обменное взаимодействие - величиной K. Слагаемое описывает гибридизацию атомных d-состояний с электронами зоны проводимости с квазиимпульсом , а - операторы рождения и уничтожения электронов в соответствующих состояниях зоны проводимости, энергии и спина . Для краткости мы будем считать интегралы вза¬имодействия (U, J, K, V) не зависящими от индексов суммирования и являющимися параметрами. Подставляя гамильтониан (2) в уравнение движения функций Грина (1) и используя известные коммутационные соотношения для операторов рождения и уничтожения , находим (4) Уравнение (4) кроме ранее введенных функций содержит функции Грина более высокого порядка и , которые отвечают за корреляционные и обменно-корреляционные взаимодействия d-электронов. Расцепление функций путем усреднения чисел заполнения приводит к приближению Хартри - Фока, которое, как известно [13], не может объяснить проблему локализованного магнитного момента в переходных металлах. Поэтому для описания плотности состояния и энергетического спектра в данной работе приводится решение уравнений для функций Грина более высокого второго порядка с использованием операторных равенств и , что эквивалентно учету корреляционного и обменно-корреляционного взаимодействия d-электронов. Уравнение движения для функций Грина имеет вид (5) Аналогичное уравнение получим для функции (6) Выделим из уравнения (6) искомую функцию . Выполним это на примере последнего слагаемого: Далее представим где  - энергетический сдвиг виртуального d-уровня, а  - его уширение вследствие s-d-гибридизации. Решения уравнений (5) и (6) имеют вид ; (7) . (8) Здесь ; (9) ; (10) , (11) где g - кратность вырождения d-состояний. Подставляя (7) и (8) в уравнение (4) для исходной функции , находим (12) Для решения уравнения (12) перейдем к квазиимпульсному представлению. Окончательное выражение для исходной функции Грина в квазиимпульсном представлении имеет вид (13) Из функции Грина (13) следует, что учет обменно-корреляционной энергии приводит к образованию третьего пика в плотности состояния, так как уравнение (13) - кубическое по энергии и его аналитическое решение затруднено. Однако из (13) также следует, что обменно-корреляционное (U - K) и корреляционное (U) взаимодействия действуют в одном направлении, усиливая друг друга. Мы ограничимся включением в уравнение (13) только корреляционной энергии. Для этого в энергии Et заменим (g - 1)(U - K) на , что соответствует хартри-фоковскому расчету энергии: . Зонная структура d-металлов формируется из ренормированных виртуальных d-состояний с энергией шириной Δ и двухцентровых интегралов взаимодействия J d-электронов ближайших соседей N, Z и описывается функцией (14) Здесь - закон дисперсии, вычисленной в одноэлектронной схеме, причем энергия отсчитывается от центра тяжести d-зоны . Полюсы функции Грина (14) дают законы дисперсии d-зоны, расщепленной на подзоны вследствие корреляционного взаимодействия: ; (15) (16) Из энергетического спектра следует, что энергия включает как зонную составляющую Ed(k), так и внутриатомную, связанную с корреляцией электронов, в результате которой зона расщепляется на две подзоны, напоминающие связующие и антисвязующие уровни в молекулах состояния. Плотность состояний в d-зоне выражается через функцию Грина соотношением (17) Подставляя G(E) и переходя к интегрированию по , находим (18) Здесь - невозмущенная «затравочная» плотность состояний в d-зоне. Используя для простейшее приближение (19) и интегрируя по ширине невозмущенной зоны, получим (20) где (21) а w - полуширина d-зоны. Из (20) следует, что распределение квазичастичных состояний и по энергиям в одноэлектронном приближении имеет два пика, соответствующих двум типам электронных состояний. Зона первого типа состоит из незанятых атомных состояний и имеет более низкую энергию, чем зона второго типа, которая состоит из занятых состояний. Статистический вес резонансного состояния Р1 или Р2 находится из условия Р1 + Р2 = 1 в выражении для функции Грина (22) где и - полюсы функции Грина; ; (23) (24) Вычислим функцию Грина для первой парциальной плотности состояния. Представим статистический вес , тогда Плотность состояний в общем виде определяется выражением или (25) В приведенных формулах из (16). Аналогичные соотношения для второй парциальной плотности состояния имеют вид , где . Тогда , (26) В формулах (25) и (26) величины K, D и B взяты из статистических весов Р1 и Р2. Выражения (25) и (26) слишком громоздкие, чтобы получить аналитические выражения для плотности состояний и . Поэтому их вычисление ограничим парамагнитным случаем и . При из формулы (25) находим Обозначим и , тогда из получим выражение, которое можно представить в виде (27) Интегрируя (27) по невозмущенной зоне , согласно (19) находим , (28) где (29) Функция Грина для второй парциальной плотности состояния при n = 1/2, полученная из формулы (26), принимает вид (30) Здесь Рис. 1 и 2 представляют собой интегральную (рис. 2) и парциальные составляющие (рис. 1) для парамагнитного случая, где . Рис. 1. Зависимость парциальной плотности состояний d-электронов (20) от энергии E и уширения d уровня  при параметрах: W = 4; U = 2; Λ = -2; g = 5; Ed = -4 Рис. 2. Зависимость интегральной плотности состояний d-электронов (20) от энергии E и уширения d уровня  при указанных параметрах: W = 4; U = 2; Λ = -2; g = 5; Ed = -4 Рис. 3 и 4 представляют собой интегральную (рис. 4) и парциальные (рис. 3) плотности состояний d-электронов в приближении сплавной аналогии, вычисленные для указанных параметров, где . Рис. 3. Зависимость парциальной плотности состояний d-электронов (20) от энергии E и энергии корреляционного взаимодействия U при параметрах: W = 2; ∆ = 1; Λ = -2; g = 5; Ed = -4 Рис. 4. Интегральная плотность состояний d-электронов (20) при параметрах: W = 2; ∆ = 1; Λ = -2; g = 5; Ed = -4 Уравнение (30) можно представить в виде (31) где и . В приведенных формулах из (16). Интегрируя (32) по невозмущенной d-зоне , согласно (19) находим (32) Здесь Интегральная плотность состояния равна . Выполним теперь расчеты, сравнивая для парциальные плотности состояния для сплавной аналогии, где , а . Функции Грина для сплавной аналогии имеют вид (33) где и . Интегрируя (33) по , находим (34) Для второй парциальной плотности состояния функция Грина равна (35) или Плотность состояния (36) . (37) Полученные законы дисперсии и плотности состояний электронов включают как локализованную, так и коллективизированную составляющие, которые можно интерпретировать с позиций флуктуационного движения состояний на фоне основной d n-конфигурации. Результирующий квазичастичный спектр имеет вид , что соответствует функции Грина (14) и (15), в которой энергетические зоны К примеру, для ОЦК-решетки . Вычисленная таким образом функция Грина является решеточной, т.е. ее решение строится на периодическом потенциале, что отражено в формуле (36). Заключение На основе обобщенного гамильтониана в рамках s-d-модели решены уравнения движения для двухвременной функции Грина. Получены наиболее важные характеристики электронной структуры, законы дисперсии и плотности состояний. Последние лежат в основе вычисления числа d-электронов nd и величины магнитного момента согласно уравнениям: Условие появления магнитного момента имеет вид Описание обменно-корреляционного и корреляционного взаимодействий осуществлено с помощью функций Грина более высокого второго порядка. Учет в гамильтониане кратности вырождения d-состояний привел к появлению обменно-корреляционного взаимодействия, которое является причиной образования третьего пика в плотности состояний. Определены выражения для статистических весов подзон, выделены коллективизированная и локализованная составляющие энергетического спектра, которые сильно зависят от строения гамильтониана и чем он сложнее, тем богаче по содержанию энергетический спектр. Показано, что при учете обменно-корреляционного (U - K) и корреляционного (U) взаимодействия возникает трехпиковая плотность состояний. Исключение из рассмотрения обменно-корреляционного взаимодействия (U - K) электронов приводит к исчезновению одного пика, а если исключить еще корреляционное взаимодействие (U), то исчезнет еще один пик. Показано, что сплавная аналогия является частным случаем более общего выражения для статистических весов. Приводятся графические зависимости указанных величин от различных параметров системы (n, u, w).

Скачать электронную версию публикации