Growth of nanostructured nonmetallic inorganic coatings obtained by nanoscale localization of high-energy flows at the b.pdf Введение Новый класс покрытий - наноструктурные неметаллические неорганические покрытия, полученные методом микроплазменного оксидирования в растворах электролитов, являются перспективными и находят все большее применение в различных областях науки и техники. Особенно актуален метод микроплазменного оксидирования с короткими импульсами напряжения, позволяющий локализовать высокоэнергетические потоки в нанослоях на границе раздела фаз, что значительно повышает технические характеристики процесса и позволяет изменять состав и структуру покрытия в широких пределах. Ранее нами показано, что электрохимические и плазмохимические процессы в растворах электролитов при высоких значениях поляризационных потенциалов - это неравновесные физико-химические процессы [1-3]. Для их описания использование только поляризационного потенциала, как это сделано в работах [4, 5], недостаточно обосновано, так как поляризационный потенциал не отражает величину локализуемой на поверхности энергии. В отличие от химических процессов, где управляющими параметрами являются концентрация и температура, импульсные электрохимические процессы имеют четыре параметра управления, к которым относятся концентрация, температура, напряжение поляризации и длительность импульса [3]. Учитывая эти факторы, для локализации энергии на границе раздела фаз проведено моделирование процесса роста покрытия в микроплазменном режиме, получены соотношения, связывающие параметры микроплазменного процесса и параметры роста покрытия [3]. Закономерности процесса формирования покрытия зависят от вида поляризующего напряжения, длительности импульса напряжения, продолжительности его нанесения. Ранее нами рассмотрен процесс формирования покрытия при постоянных токовых режимах [6, 7]. Процесс формирования покрытия при импульсных режимах отличается от постояннотоковых. Цель данной работы - установление закономерностей роста наноструктурных неметаллических неорганических покрытий в зависимости от параметров импульсного режима процесса формирования покрытий при наноразмерной локализации потоков энергии высокой плотности на границе раздела фаз. Коллективный микроплазменный процесс При импульсном микроплазменном оксидировании каждый импульс напряжения (тока) инициирует коллективный микроплазменный процесс (МПП), состоящий из множества единичных микроразрядов, квазиравномерно расположенных на поверхности. Микроразряды могут вызывать пробой покрытия, и, когда нет перетекания зарядов вдоль эквипотенциальной поверхности, каждый пробой осуществляется в месте с наименьшим сопротивлением, т.е. в точке с минимальной толщиной оксидного слоя (точка 1 на рис. 1). Следующий пробой будет происходить в точке 2 (рис. 1), характеризующейся на момент пробоя другой толщиной оксидного слоя, с соответствующим образованием следующего оксидного зерна. В результате пробоев на границе естественного оксидного слоя и металлической основы формируется первичный оксидный слой, представляющий собой зерно материала. Рис. 1. Формирование зерна оксидного покрытия на границе раздела оксидная пленка - основной металл при локальном коллективном микроплазменном пробое Таким образом, в результате воздействия коллективных микроплазменных разрядов на поверхности металла образуется слой неметаллического неорганического покрытия. Каждый микроразряд формирует зерно, приводящее к увеличению толщины покрытия на величину Ai. Уравнение для амплитуды i-го слоя такого покрытия имеет вид [8]: (1) Амплитуда (толщина) каждого i-го слоя, сформированного во время i-го импульса, зависит от величины приложенного напряжения и длительности импульса. Для расчетов толщины покрытия, состоящего из множества слоев, в зависимости от продолжительности нанесения покрытия используем уравнения, учитывающие толщину всех предыдущих слоев. Амплитуда верхней точки для i-го слоя неметаллического неорганического покрытия выражается соотношением (2) что соответствует толщине слоя покрытия, сформированного при прохождении n импульсов напряжения. Количество импульсов (n) связано с частотой их следования (f) и продолжительностью процесса микроплазменного оксидирования (τ): n = f•τ. (3) Поскольку каждый микроразряд локален и приводит к образованию оксидного зерна, возникает неравномерность толщины покрытия по границе оксид - металл. По аналогии с понятием «шероховатость» введем понятие «внутренняя шероховатость», наличие и характер ее формирования представлены ранее в работе [8]. Внутреннюю шероховатость будем характеризовать отклонением толщины покрытия от ее среднего значения (амплитудой шероховатости), параметром b (характеризующим расстояние между максимумами толщины оксидного слоя) и связанной с этим параметром величиной шага . (4) Уравнение образующей поверхности i-го слоя неметаллического неорганического покрытия определяется соотношением (5) Полученные соотношения позволяют моделировать зависимость толщины покрытия, ее отклонение от среднего значения и расстояние между этими отклонениями. Зависимости толщины покрытия и скорости роста каждого слоя покрытия от продолжительности процесса (рис. 2) рассчитаны в соответствии с уравнением (3). В зависимости от амплитуды отклонения толщины Ai и значения параметра b, которое соответствует количеству выступов (неровностей оксидного слоя) на расстоянии 6.28 мкм, частота следования импульсов составляет 50 Гц, плотность тока максимальна и составляет 200 А/дм2, первоначальная толщина покрытия A0 = 0.01 мкм. Величина соответствует толщине покрытия, сформированного за i-й импульс. Рис. 2. Графический анализ зависимости толщины покрытия (а) и скорости роста каждого слоя покрытия (б) от продолжительности нанесения в интервале от 1 до 4 мин при начальной толщине покрытия 0.01 мкм, амплитуде исходной внутренней шероховатости 0.00075 мкм Расчет проведен для величин b = 10-60 и продолжительности процесса 40 мин. Значения b выбрали из понятия гексагональной структуры анодного оксида алюминия, расстояние между порами в котором лежит в пределах 5-500 нм. Повышение шероховатости на порядок от 0.00075 до 0.0075 мкм при одинаковой начальной толщине покрытия в том же интервале продолжительности формирования покрытия представлено на рис. 3. С увеличением внутренней шероховатости на порядок снижается скорость роста каждого слоя и, практически в три раза уменьшается общая толщина покрытия. Дальнейшее увеличение внутренней шероховатости до 0.01 мкм приводит к еще более значительному уменьшению скорости роста покрытия, уменьшению толщины каждого слоя и общей толщины покрытия (рис. 3, кривая 3). Рис. 3. Зависимости толщины покрытия от продолжительности нанесения покрытия в интервале от 1 до 4 мин при начальной толщине покрытия 0.01 мкм, исходной амплитуде внутренней шероховатости, мкм: кр. 1 - 0.00075; кр. 2 - 0.0075; кр. 3 - 0.01 На рис. 4 приведены результаты графического анализа зависимости толщины покрытия от продолжительности микроплазменного процесса в интервале от 1 до 40 мин при начальной толщине покрытия 0.01 мкм, амплитуде исходной внутренней шероховатости 0.00075 мкм и b = 10-60. С увеличением значения b до 20 изменяется характеристика шероховатости, т.е. шаг между выступами. Согласно уравнению (4), описывающему шероховатость, = 0.314 мкм. По расчетам, представленным на рис. 4, кривая 2, общая толщина покрытия уменьшается примерно вдвое. Рис. 4. Зависимость толщины покрытия от продолжительности нанесения покрытия в интервале от 1 до 40 мин при начальной толщине покрытия 0.01 мкм, исходной амплитуде внутренней шероховатости 0.00075 мкм, при различных значениях b: кр. 1 - 10, кр. 2 - 20, кр. 3 - 40, кр. 4 - 60 Анализ результатов графических расчетов (рис. 4) показывает, что при уменьшении шага Sш между выступами поверхности покрытия в интервале от 0.628 до 0.105 мкм, т.е. примерно в 6 раз, толщина покрытия снижается от 60 до 12 мкм, а скорость образования первого слоя - от 0.15 до 0.022 мкм/мин. Таким образом, чем больше внутренняя шероховатость обрабатываемого материала (чем больше амплитуда выступов) и чем меньше расстояние между выступами, тем меньше скорость роста каждого слоя покрытия и общая толщина покрытия. Максимальная скорость роста покрытия обеспечивается начальной толщиной покрытия , начальной шероховатостью и шагом между выступами мкм. Массу покрытия между слоями можно вычислить по уравнениям образующих поверхности предыдущего и последующего слоев покрытия: ; (6) ; (7) (8) Количество материала в n-м слое неметаллического неорганического покрытия определяется следующими выражениями: (9) (10) где  - плотность материала; q - электрохимический эквивалент; tр - время нанесения одного слоя (время горения микроразряда); Iр - величина тока микроразряда. Величина тока микроразряда связана с плотностью тока на единицу площади поверхности соотношением (11) где i - плотность тока на единицу поверхности; N - количество разрядов на единицу площади поверхности в одно время. Количество разрядов N в 1 см2 зависит от шага b (поскольку разряд идет в точке с наименьшей электрической прочностью) и определяется так: [шт./см2]. (12) Максимальный ток лимитируется диффузией ионов через пограничный неперемешиваемый слой [9] и определяется вторым законом линейной диффузии Фика , (13) где С0 - объемная концентрация; Сs - поверхностная концентрация; D - коэффициент диффузии. Тогда масса образовавшегося вещества неметаллического неорганического покрытия может быть выражена следующим образом: . (14) В результате построения физико-химической модели формирования неметаллического неорганического покрытия получено уравнение, связывающее количество микроплазменных разрядов с продолжительностью процесса, массой вещества, электрохимическим эквивалентом, концентрацией реагирующих ионов в растворе и начальной толщиной покрытия , начальной шероховатостью и шагом между выступами , с учетом диффузионных ограничений в приэлектродном слое раствора: (15) где t - длительность одного импульса; , расстояние измеряется в микрометрах. Решение данного уравнения имеет вид .(16) Уравнение (16) связывает скорость формирования неметаллического неорганического покрытия под действием коллективных микроплазменных разрядов с плотностью N при наноразмерной локализации высокоэнергетических потоков на границе раздела фаз в условиях лимитирующей стадии доставки. Физическая модель прогнозирует образование зерна линзовидной формы. Для упрощения анализа взята сферическая форма зерна. Известно, что при этом все закономерности сохраняются, и переход от линзовидной формы к сферической может быть осуществлен с применением коэффициента фактора формы. Используя уравнение (16), проведем расчет величины плотности тока в зависимости от расстояния от поверхности электрода и длительности импульса напряжения при z = 1; F = = 96500 Кл/моль; D = 10-5 см2/с; C0 = 0.1 моль/л; Cs = 0.00001 моль/л (рис. 5, а). Поскольку каждый микроразряд приводит к появлению поры, то количество микроразрядов оцениваем по пористости наноструктурного неметаллического неорганического покрытия, рассчитанной по микрофотографии поверхности покрытия. Из рис. 5, б находим, что плотность пор равна 4•1010 шт./дм2. Поскольку не все поры сквозные [6, 7], то принимаем для расчетов, что плотность разрядов изменяется в интервале 2•1010-4•1010 шт./дм2. Рис. 5. График зависимости плотности тока i от расстояния от поверхности электрода и длительности импульса напряжения (а), микрофотография поверхности наноструктурного неметаллического неорганического покрытия, полученного в микроплазменном режиме в боратно-фосфатном электролите при плотности тока 200 А/дм2, заданном напряжении 400 В, длительности процесса 18 мин (б) Как видно из графика (рис. 5, а), максимальная плотность тока, которую можно достичь при заданных условиях, составляет 2.5 А/см2. Плотность тока уменьшается при удалении от поверхности электрода и при увеличении длительности импульса. Графический анализ изменения величины плотности тока в единичном разряде при размере пор покрытия 10 мкм в зависимости от количества микроразрядов на единице поверхности и длительности импульса напряжения при z = 1; F = 96500 Кл/моль; D = 10-5 см2/с; C0 = 0.1 моль/л; Cs = 0.00001 моль/л (рис. 6) показывает, что плотность тока единичного микроразряда уменьшается с увеличением количества микроразрядов на единице поверхности и возрастанием длительности импульса более 1 мкс. Рис. 6. График зависимости плотности тока в единичном микроразряде от расстояния от поверхности электрода при размере пор покрытия 10 мкм от длительности импульса в интервале от 5 до 200 мкс Как видно из рис. 6, плотность тока единичного микроразряда в изученном интервале длительности импульса уменьшается от 1 до 0.25 А/см2 с увеличением количества микроразрядов на единице поверхности от 2•10-4 до 6•10-4 см и возрастанием длительности импульса от 50 до 200 мкс. Таким образом, полученные зависимости показывают возможность формирования наноструктурных неметаллических неорганических покрытий с регулируемым размером зерна, причем управляющим фактором является величина длительности импульса напряжения. Расчет размера зерна r осуществляется при условии, что зерно имеет сферическую форму: . (17) Изменение величины радиуса зерна формируемого покрытия в единичном разряде в зависимости от количества микроразрядов на единице поверхности до 1010 шт./см2 и длительности импульсов напряжения от 5 до 200 мкс при z = 1; F = 96500 Кл/моль; D = 10-5 см2/с; C0 = 0.1 моль/л; Cs = 0.00001 моль/л, x = 10-5 см, q = 16.993 г/моль, = 3.95 г/см3 показано на рис. 7. Рис. 7. Графический анализ размера зерна формируемого покрытия в единичном разряде в зависимости от количества микроразрядов на единице поверхности и длительности импульсов напряжения Как видно из рис. 7, с увеличением плотности микроразрядов радиус зерна уменьшается, а с увеличением длительности импульса от 10 до 200 мкс радиус зерна увеличивается. Принимая, что зерно оксидного покрытия, сформированного в результате микроразряда, имеет сферическую форму, получаем , (18) где R - сопротивление единичного искрового разряда. Поскольку сопротивление в микроразряде зависит от концентрации носителей заряда и их подвижности, а эти параметры изменяются в процессе прохождения импульса напряжения (меняется концентрационное распределение), то отождествление зависимости радиуса зерна от корня третьей степени из напряжения и от корня шестой степени из продолжительности нанесения покрытия предполагает изломы на зависимостях r = f(U 1/3) и r = f(t 1/6). Согласно решению уравнения (18), более справедливой можно считать зависимость размера зерна пропорциональной корню третьей степени из напряжения и корню шестой степени из продолжительности процесса, что необходимо принять при изучении экспериментальных данных. Анализ значений области когерентного рассеяния (ОКР), экспериментально полученных для фазы γ-Al2O3 в результате рентгенофазового исследования наноструктурных неметаллических неорганических покрытий, сформированных в боратно-фосфатном электролите на поверхности алюминия, представлен на рис. 8. Для получения покрытия на алюминии использовался источник питания, стабилизированный на определенное напряжение. Поляризационный потенциал на границе раздела металл - электролит состоит из падения напряжения в объеме электролита и падения напряжения в формирующемся оксидном слое. Формирование зерна оксидного покрытия на поверхности вентильного металла начинается через 1-2 мин после подачи напряжения (время формирования барьерного слоя), поэтому изменения ОКР в первые 1-2 мин больше отражают исходное состояние образца вентильного металла, а не наносимого покрытия. При увеличении толщины формирующегося оксидного слоя увеличивается падение напряжения в самом слое, в результате чего уменьшается интенсивность микроплазменных процессов. Поскольку в качестве базового измеряемого параметра процесса выбрано поляризационное напряжение, которое поддерживалось постоянным в течение всего процесса, то доля напряжения, идущая на микроплазменный процесс, меняется во времени, что приводит к уменьшению размера зерна (изменению ОКР). Рис. 8. Зависимость ОКР фазы γ-Al2O3 наноструктурных неметаллических неорганических покрытий на алюминии: а - от задающего напряжения при длительности импульса 200 мкс, продолжительности обработки 5 мин; б - от длительности импульса при задающем напряжении 400 В, продолжительности обработки 5 мин; в - от продолжительности микроплазменной обработки при заданном напряжении 400 В, длительности импульса 200 мкс В первые 4 мин микроплазменной обработки размер зерна увеличивается в 2.5 раза (от 10 до 25 мкм), а затем плавно уменьшается до 20 мкм (рис. 8, в). Возможно, уменьшение размера зерна с увеличением продолжительности процесса связано с изменением формы образующегося зерна. Небольшое отклонение данных по значениям ОКР может объясняться тем, что зерно имеет форму линзы. При увеличении значения задающего напряжения от 300 до 600 В наблюдаем практически линейную зависимость увеличения размера зерна покрытия. Выявлено, что значение ОКР формируемого наноструктурного неметаллического неорганического покрытия изменяется в зависимости от параметров микроплазменной обработки, в частности, от приложенного напряжения и плотности тока (размера обрабатываемой поверхности). На металлах вентильной группы, в том числе на алюминии, всегда имеется естественная оксидная пленка толщиной несколько микрометров. В начале микроплазменной обработки скорость роста покрытия самая высокая и может достигать 3 мкм в минуту. В дальнейшем скорость роста покрытия уменьшается и выходит на плато. Чтобы увеличить толщину покрытия при длительной микроплазменной обработке, необходимо повысить исходное напряжение. На рис. 9 представлена зависимость изменения толщины наноструктурного неметаллического неорганического покрытия от продолжительности микроплазменной обработки. Рис. 9. Зависимость толщины наноструктурного неметаллического неорганического покрытия на алюминии от продолжительности микроплазменной обработки в боратно-фосфатном электролите при напряжении 400 В и длительности импульса 200 мкс Выводы Разработанная физико-химическая модель роста наноструктурных неметаллических неорганических покрытий в импульсных режимах позволяет связать основные физико-химические параметры электрохимических и микроплазменных процессов в растворах электролитов (концентрацию, температуру, напряжение поляризации, длительность импульса, продолжительность микроплазменной обработки) с характеристиками процесса формирования покрытия (скоростью роста, толщиной, размером и массой зерна). Наличие столь богатого набора способов управления процессом позволяет целенаправленно конструировать покрытия нового класса - наноструктурные неметаллические неорганические покрытия различного состава и строения. Скорость роста размера зерна оксидного покрытия значительно повышается в первые несколько минут микроплазменной обработки. Размер зерна увеличивается пропорционально корню шестой степени из продолжительности процесса нанесения покрытия и корню третьей степени из величины задающего напряжения. Наблюдается два линейных участка: до и после 400 В. При этом изменение тангенса угла наклона на этих участках, возможно, связано с изменением количества микроразрядов на единице поверхности этих участков. С увеличением продолжительности обработки размер зерна сначала немного уменьшается, а затем практически не изменяется. Наличие нескольких стадий изменения размера зерна связано с изменением доли напряжения, затрачиваемого на микроплазменный процесс.

Скачать электронную версию публикации