Formation of luminescing high-temperature ceramics under powerful flux of high-energy electrons.pdf Люминесцирующие материалы широко используются для преобразования ультрафиолетового излучения в видимое в источниках света [1, 2], для визуализации потоков жестких излучений, в качестве сцинтилляторов [3, 4]. Как правило, материалы работают в условиях воздействия внешних факторов: нагрева, радиации, приводящих к деградации свойств. Поэтому обычно предьявляются высокие требования к термической и радиационной стойкости. К числу наиболее перспективных относятся материалы на основе многокомпонентных оксидов и фторидов металлов. Синтез таких материалов сложен, проводится в трудноконтролируемых условиях при высоких температурах. Известно, что воздействие жесткой радиации стимулирует протекание диффузионных процессов в твердых телах [5-8]. Этот эффект может быть использован для реализации синтеза тугоплавких материалов. В [9, 10] показано, что при воздействии мощных потоков высокоэнергетических электронов на шихту из порошков фторида магния с оксидом вольфрама, оксидов Y, Al, Gd, Ce возможно получение люминесцирующей керамики MgF2:W, YAG:Ce. При мощных радиационных воздействиях на диэлектрические материалы имеет место их нагрев и создание высокой плотности ионизации. Неизвестно, как соотносятся, сочетаются эти процессы при радиационном синтезе материалов. Цель настоящей работы - выяснение роли ионизационных процессов при синтезе люминесцирующей MgF2:W- и YAG:Ce-керамики. Материалы для исследований Для исследований процессов, протекающих при синтезе керамики, были выбраны две группы материалов, MgF2:W, YAG:Ce, различающихся температурами плавления: 1260 и 2460 °С соответственно. Для синтеза из порошков готовилась шихта. В порошок MgF2 для активации добавлялся WO3 c концентрациями до 0.3 М %, для улучшения вхождения вольфрама добавлялся LiOH c концентрациями до 2-3 М %, как это делается при синтезе активированных поливалентными ионами кристаллов LiF [11]. Шихта для синтеза YAG:Ce готовилась в стехиометрическом соотношении из порошков оксидов Y2O3, Al2O3, для активирования добавлялся Ce2O3 в количестве до 2 вес. % и Gd2O3 в качестве модификатора. Большая часть экспериментов с YAG:Ce была проведена с образцами, синтезированными из шихты с составом: Al2O3(43 %) + Y2O3(55 %) + Ce2O3(2 %) (YAG) и Al2O3(40 %) + Y2O3(52 %) + Ce2O3(2 %) + Gd2O3(6 %) (YAGG). Толщина слоя шихты определяется глубиной пробега электронов, которая при насыпной плотности YAG, равной 1.15 г/см3, и MgF2 - 1.85 г/см3, принималась равной 6 мм. Подчеркнем, что при подготовке порошков, шихты из порошков для синтеза никакие дополнительные вещества не использовались и не вводились. Для радиационного синтеза использовался ускоритель ЭЛВ-6 ИЯФ СО РАН, обеспечивающий генерацию потока высокоэнергетических электронов с энергией 1.4 МэВ. Синтез осуществлялся путем спекания образцов из смеси порошков окислов или фторидов металлов. Подготовленная путем перемешивания смесь порошков стехиометрического состава насыпалась в углубления массивного медного тигля глубиной 5 мм и площадью 40120 мм2. На тигель направлялся мощный поток электронов, выведенный из вакуума в среду с атмосферным давлением через систему дифференциальной вакуумной откачки. В настоящей работе использовались потоки электронов с плотностью мощности от 11 до 25 кВт/см2. В сечении плотность потока электронов у поверхности шихты имела гауссово распределение. Диаметр пучка на половине максимальной мощности составлял 7.5 мм. Для облучения всей шихты в тигле проводилось сканирование пучка по поверхности насыпанного в тигель порошка со скоростью 1 смс-1. Время воздействия потока электронов в каждой точке поверхности тигля составляло 1 с. Общее время облучения всей поверхности составляло 36 с. После радиационного воздействия шихта быстро затвердевала, образуя керамический образец. После однократного облучения тигель охлаждался, образцы вынимались из тигля. Масса используемой для синтеза шихты в тигле составляла 26-30 г. Часть порошка, около 1- 1.5 г, распылялась при воздействии потока электронов из-за заряжения частиц. Масса синтезированных образцов в тигле достигала 15-20 г. Часть шихты оставалась в тигле. Производительность синтеза керамики в наших условиях составляла ~ 0.5 г/с. Фотографии синтезированных образцов приведены на рис. 1. Образцы MgF2-керамики представляли собой пластины с размерами до 80305 мм. MgF2:W-керамика имела серо-жемчужный цвет (рис. 1, а). Неактивированная MgF2-керамика получалась полупрозрачной в толщине 1 мм с большим числом рассеивающих свет пор (рис. 1, б). Образцы YAG:Ce-керамики имели вид пластин диаметром до 30 мм, либо шаро-подобных полостей, заполненных внутри пористой керамикой, диаметром до 12 мм с толщиной стенок около 1 мм (рис. 1, в, г). YAG:Ce-керамика имела желтый цвет, характерный для YAG:Ce-люминофоров. Неактивированная YAG-керамика была белого цвета (рис. 1, д). Рис. 1. Фотографии синтезированных образцов MgF2:W- (а), MgF2- (б), YAG:Ce- (в, г) и YAG-керамики (д) Структура синтезированной керамики MgF2 и YAG изучалась с использованием дифрактометра Rigaku Miniflex 600. Результаты измерений XRD MgF2 и YAG представлены на рис. 2. Рентгенограммы соответствуют эталонным с кристаллической фазой: ICDD (PDF-2 Release 2016 RDB)-00-006-0290 (MgF2 ) и ICDD (PDF-2 Release 2016 RDB) 01-075-6655 (YAG:Ce). Параметры решетки равны кристаллическим. Размеры кристаллитов в MgF2-образцах составляют от 208 до 1240 Ǻ, в YAG:Се-образцах - от 472 до 813 Ǻ. Рис. 2. Спектры рентгеновской дифракции MgF2- и YAG:Ce-керамики Таким образом, синтезированные образцы имеют вид керамики с доминирующей криcталли¬ческой структурой MgF2 и YAG:Се. Люминесцентные свойства синтезированной керамики Измерения спектров фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения люминесценции образцов керамики производились при помощи спектрофотометров Cary Eclipse фирмы «Аджилент» и Ekspla NT с детектором «CCD camera Andor iSTAR» с наносекундными перестраиваемыми лазерами для возбуждения. Активированная MgF2:W-керамика хорошо люминесцирует, интенсивность люминесценции неактивированной керамики, по крайней мере, на два порядка ниже. На рис. 3 приведены резуль¬таты исследований спектров люминесценции и возбуждения нескольких образцов MgF2:W-керамики, различающихся концентрациями вводимых активаторов, соактиваторов. Рис. 3. Спектры ФЛ-образцов синтезированной керамики MgF2 при возбуждении на 250 нм (а), динамика изменения спектра со временем (б), спектры возбуждения люминесценции области 480 нм (в) В спектре люминесценции наблюдается интенсивная полоса с максимумом в области 460- 490 нм, положение которой зависит от состава вводимых примесей. Возбуждается люминесценция УФ-излучением в области от 300 до 200 нм. Представленные результаты исследования спектров позволяют сделать следующие выводы. Спектральные характеристики синтезированной MgF2:W-керамики близки по положению к известным для LiF:W-сцинтилляционных кристаллов [12, 13]. После возбуждения люминесценция затухает с характеристическими временами 4-6 и 18-21 мкс. Хорошее соответствие люминесцентных свойств MgF2:W-керамики и LiF:W-кристаллов свидетельствует о том, что в керамике доминирующей является кристаллическая фаза. Характеристики ФЛ MgF2:W-керамики соответствуют необходимым требованиям для использования в качестве сцинтилляторов. На рис. 4 приведены результаты исследований спектров люминесценции и возбуждения YAG:Ce-керамики, синтезированной в поле мощного потока электронов. Рис. 4. Спектры люминесценции (а) и возбуждения (б) YAG:Се-керамики Люминесценция возбуждается УФ-излучением в широкой области от 200 до 480 нм с максимумами на 460 и 340 нм. В спектре люминесценции наблюдается также интенсивная полоса с максимумом в области 530-546 нм, обусловленная переходами 5D0→4F5/2, 4F7/2 на ионах Ce3+ [14]. Положение полосы зависит от состава вводимых дефектов, модификаторов. Спектры люминесценции и возбуждения синтезированной керамики подобны известным для YAG:Ce-керамики и люминофоров на основе YAG:Ce [15-17], синтезированных другими методами [18, 19]. В кинетике затухания люминесценции всех синтезированных образцов YAG:Ce-керамики выделяется коротковременной компонент с характеристическим временем, равным 60-65 нс, таким же, как показано в [17]. Хорошее соответствие люминесцентных свойств YAG:Ce-керамики, синтезированной в поле радиации и традиционными методами, а также кристаллов свидетельствует о том, что в керамике доминирующей является кристаллическая фаза. Для оценки эффективности преобразования энергии возбуждения было проведено сопоставление яркостей промышленных и синтезированных в настоящей работе люминофоров. Показано, что яркость первых синтезированных нами порошков керамики всего лишь в 2 раза ниже яркости промышленных люминофоров SDL 3500 и 4000, YAG 01 и 02. Следовательно, разрабатываемый метод синтеза может стать альтернативой существующим методам. Анализ процессов в материале в поле мощного потока электронов Совокупность радиационно-стимулированных процессов в шихте, затем в формирующейся керамике в поле радиации определяется величиной поглощенной дозы и плотностью мощности потока. Распределение поглощенной дозы радиации в материале определяется характеристиками потока радиации. Нами были выполнены расчеты пространственного распределения поглощенной дозы радиации в исследуемых материалах при облучении высокоэнергетическими электронами с использованием программы Casino v2.51 [20]. Численное моделирование заключалось в следующем. На поверхность материала с заданным элементным составом посылался поток электронов с энергией 1.4 МэВ. Методом Монте-Карло рассчитывались траектория движения отдельного электрона, проходящего через материал, и потери энергии при каждом столкновении. Такая процедура повторялась для падающих 10000 электронов на площадь диаметром 7.5 мм. Энергия электронов и площадь облучения принимались равными используемым в эксперименте. Результатом расчета было наглядное представление распределения плотности потерь энергии при прохождении через мишень, которая в нашем случае представляла собою порошок с насыпной плотностью 1.15 (YAG) и 1.85 г/см3 (MgF2). Результаты численного моделирования распределения потерь энергии потока электронов в шихте, приготовленной для синтеза YAG, представлены на рис. 5. Траектории движения электронов сложны. На рис. 5, а показана совокупность траекторий прохождения электронов через шихту. На рис. 5, б приведена информация о распределении поглощенной энергии в сечении, параллельном направлению распространения пучка и проходящем через центр пучка. Контурами обозначены границы областей, вне которых поглощенная энергия имеет величину, указанную на вставке и равную половине всей поглощенной энергии в области диаметром 3.7 мм в сечении на глубине пробега 2.6 мм от поверхности. Таким образом, энергия потока электронов распределяется по глубине неоднородно. Максимум энергии поглощается в области линзы с центром на оси потока. Качественно подобна картина распределения и в MgF2. Рис. 5. Распределение потерь энергии потока электронов в шихте с насыпной плотностью 1.15 г/см3, приготовленной для синтеза YAG При воздействии потока радиации на диэлектрическое твердое тело примерно половина энергии сразу же передается матрице в виде тепла. Около половины энергии расходуется на создание электронно-дырочных пар, распад которых завершается созданием неустойчивых промежуточных продуктов, радикалов. При их релаксации часть энергии передается решетке (нагрев). Таким образом, при преобразовании многофазной системы смеси порошков в результирующую фазу керамики в поле радиации действующими факторами являются тепло и ионизация. Для оценки температуры при синтезе был использован следующий прием. В шихту закладывались пластинки металлов Pb, Al, Cu, Fe, Mo с известными температурами плавления. Оказалось, что при синтезе Pb, Al, Cu пластинки плавились, Fe - только окислялся, Mo - частично испарялся. Следовательно, температура нагревания шихты при воздействии на нее потока электронов мощностью 19 и 23 кВт/см2 не поднималась выше температуры плавления железа (1538 °C) и существовала не более 1 с. Таким образом, нагревание не является основным фактором, определяющим эффективность синтеза по крайней мере YAG:Се-керамики. Были выполнены исследования зависимости эффективности синтеза керамики от плотности мощности потока электронов в диапазоне 11-25 кВт/см2. Эффективность синтеза оценивалась по толщине слоя полученной керамики для MgF2 и размерам и толщине оболочки YAG-образцов керамики. На рис. 6 приведены фотографии срезов образцов MgF2-керамики, синтезированной при воздействии потоков электронов с различными значениями плотности мощности радиации. Рис. 6. Фотографии срезов образцов MgF2-керамики, синтезированной при плотности мощности 13 (1), 15 (2), 17 (3) и 19 кВт/см2 (4) Установлено, что толщина синтезированных образцов керамики мало изменяется с уменьшением плотности мощности потока радиации от 19 до 15 кВт/см2 и значительно уменьшается при 13 кВт/см2. При плотности мощности 11 кВт/см2 синтез не происходит. Синтез YAG:Се-керамики реализуется только при значении плотности мощности радиации выше 15 кВт/см2. Отметим, что люминесцентные свойства синтезированных образцов керамики не зависят от мощности излучения в процессе синтеза. Следовательно, формирование керамики полностью завершалось при указанных условиях облучения. Таким образом, синтез MgF2- и YAG:Се-керамики реализуется при воздействии очень близких по плотности диапазонов мощностей потоков электронов, хотя разница в температурах плавления этих химических соединений велика: 1260 и 2460 °C соответственно. Однако пороговые значения мощности радиации для формирования керамики на основе MgF2 и YAG:Се близки. Это заключение позволяет однозначно считать, что при высоких плотностях мощности ионизационные процессы являются доминирующими при синтезе материалов. Мощные потоки радиации при синтезе создают в облучаемых диэлектрических материалах высокую плотность электронных возбуждений. Расходы энергии радиации на создание одной электронно-дырочной пары равны 2-3 ширины запрещенной зоны материала. При плотности мощности 22 кВт/см2 в единице обьема выделяется энергия 14∙1022 эВ/(с∙см3), достаточная для создания в MgF2 и YAG около 5.0∙1022 электронно-дырочных пар за 1 с в 1 см3. Это означает, что в облучаемой шихте создаются большие концентрации нестабильных продуктов распада электронно-дырочных пар, радиолиза, разложения как в используемых для синтеза частицах веществ, так и в межзеренном пространстве. Появление нестабильных возбужденных продуктов радиолиза во всем обьеме шихты должно привести к катастрофическому росту эффективности газохимических и твердотельных реакций, формированию наиболее устойчивых структурных фаз из комбинации исходных элементов. Существенным представляется следующее обстоятельство. Одной из важнейших технологических процедур при синтезе многокомпонентных материалов является необходимость в тщательном перемешивании исходных компонентов как можно более мелких фракций. При синтезе в поле мощных потоков радиации происходит дополнительное эффективное перемешивание элементов шихты за счет создания активных продуктов радиолиза. Заключение Установлено, что прямое воздействие потока электронов с энергией 1.4 МэВ и плотности мощности выше 15 кВт/см2 как на шихту с компонентным составом MgF2+WO3, так и на шихту, состоящую из порошков окислов Y2O3, Al2O3 и Ce2O3 в стехиометрических соотношениях, приводит к формированию люминесцирующей MgF2:W- и YAG:Ce-керамики. Формирование керамики происходит без предварительной подготовки исходных веществ, без добавления в шихту других материалов для стимулирования синтеза. Синтез реализуется из шихты с малой насыпной плотностью 1.15 и 1.85 г/см3 для YAG и MgF2 соответственно. Скорость синтеза в используемых условиях составляет 0.5 г/с. Стимулированные радиацией процессы при синтезе повышают эффективность перемешивания элементов исходных компонентов шихты. Синтез YAG и MgF2 реализуется в близких диапазонах плотностей мощностей потоков радиации выше 13-15 кВт/см2, хотя температуры их плавления существенно различаются: 2460 и 1260 °С. Существует порог величины плотности мощности, выше которой синтез реализуется. Очевидно, в формировании керамики в поле мощного потока радиации доминирующую роль играют ионизационные процессы.

Скачать электронную версию публикации