On the method of eigenvalues determination of the “truncated” matrix with morse hamiltonian as an example.pdf Введение Задача определения внутримолекулярной потенциальной функции (ВПФ) произвольной (в общем случае, многоатомной) молекулы является одной из наиболее актуальных современных проблем химической физики, поскольку количественная информация о ВПФ молекул служит основой для решения многочисленных как чисто академических, так и прикладных задач. Вследствие ограниченности объема публикации сделать всеобъемлющий обзор текущего состояния дел в данном вопросе нет возможности, отметим лишь, что данная проблема рассматривалась на протяжении многих десятилетий и продолжает оставаться актуальной в настоящее время в силу своей сложности не только (и не столько) из-за отсутствия методов и моделей (теоретической основы) своего решения, сколько из-за возможностей практической реализации (расчетной мощности ЭВМ). Имея в виду постоянный рост ресурсов (прежде всего оперативной памяти и скорости счета) современных компьютеров, неудивительным является факт постоянного повышения и точности в выполнении так называемых ab initio расчетов [1-6]. Следует, однако, отметить, что результатом даже самых высокоточных расчетов являются лишь «точки» в многомерном пространстве межъядерных расстояний и углов между связями. Для того чтобы реализовать на этой основе внутримолекулярную потенциальную функцию, необходима, прежде всего, модель гамильтониана (модель потенциальной функции), параметры которой определяются путем подгонки к ab initio точкам и экспериментальным данным. Более того, наличие даже самой адекватной модели еще не гарантирует корректного определения искомой внутримолекулярной функции по той простой причине, что конечный результат напрямую зависит от того, каким способом параметры модели определяются. Здесь можно упомянуть: 1) различные модификации теории возмущений [7-12]; 2) классический вариационный метод квантовой механики [13-15]; 3) построение в соответствии с общими принципами квантовой механики матрицы гамильтониана в базисе функций бесконечной размерности и ее последующая диагонализация [13-15]. Последний метод (для его практической реализации) предполагает усечение построенной (в общем случае бесконечномерной) матрицы до разумных пределов в силу конкретных возможностей используемых компьютеров. Следует учитывать также, что в процессе определения параметров модели гамильтониана в любом случае возникает необходимость в использовании вариационной процедуры и при этом процесс построения матрицы большой размерности с ее последующей диагонализацией является многократным. Это накладывает определенные ограничения на размерности таких матриц. Как нам представляется, в современных условиях многократно (100-1000 итераций) строить и диагонализовать матрицы размерности n(104-105 ) уже невозможно в силу огромных временных затрат. Следует иметь ввиду, что, согласно принципам квантовой механики [13-15], как классический вариационный подход, так и оперирование с «усеченными» матрицами позволяют корректно описывать лишь некоторые из исследуемых состояний (так, например, в подходе (3) таковыми можно считать не более чем треть самых нижних из учитываемых при построении матрицы состояний). Очевидно, при исследовании двухатомных молекул такие условия более чем благоприятны для описания реальных спектров, соответствующих возбужденным колебательным состояниям до нескольких десятков. Однако при переходе к многоатомным молекулам они становятся неприемлемыми. Основная цель данной работы - разработка и практическая реализация расчетной схемы, которая позволяет корректно определять собственные значения гамильтониана. Модель молекулы и спектр колебательных энергий Заметим, что здесь не будут обсуждаться вопросы корректности и точности ab initio результатов, так же как и вопросы корректности модели, используемой для описания «точек» ВПФ, получаемых из ab initio расчетов (предполагается, что и те и другие вполне физичны и адекватны). В качестве модели рассматривается двухатомная молекула возмущенного осциллятора Морзе [16] (1) где координата a - параметр Морзе; D - энергия диссоциации. Строго говоря, общее число функций в модели осциллятора Морзе ограничено, поэтому базис функций Морзе не является полным [17, 18]. Однако для целей данной работы, как будет видно из дальнейших рассуждений, данное обстоятельство не является препятствием. Проблема может быть решена, например, с использованием результатов работы [18]. Первым шагом как в общей проблеме определения собственных значений гамильтониана (1), так и в сравнительном анализе, представленном далее, является построение матрицы гамильтониана (1). Для реализации данной проблемы мы воспользуемся результатами работы [19], где приведены собственные значения гамильтониана молекулы в модели невозмущенного осциллятора Морзе и ненулевые матричные элементы степеней координаты y: (2) (характеристическое число связанных состояний ); ; (3) ; (4) ; (5) ; (6) ; (7) (8) (9) множитель (10) определен для и Если принять во внимание формулы (3) - (10), то не представляет труда построить матрицу гамильтониана (1). Однако возникает вопрос о параметрах входящих в гамильтониан. В принципе, для выполнения сравнительного анализа вполне достаточно просто взять разумные значения всех этих параметров. Мы здесь используем параметры реальной молекулы HCl, взятой из работы [20], и пересчитанные в параметры модели (1). Суть вышеупомянутого в данной работе анализа заключается в следующем. Для молекулы HCl (в соответствии с теорией осциллятора Морзе [16-19]) ниже предела диссоциации расположено 24 колебательных состояния. Как следствие, максимальный размер матрицы гамильтониана в данной модели - 2424. Двадцать четыре собственных значения гамильтониана (1) в этой модели определяются из диагонализации данной матрицы, и мы будем называть такой результат «точными» значениями энергий. Очевидно, что в реальной задаче матрица гамильтониана имеет бесконечную размерность, и возникают важные вопросы: «где обрывать матрицу, чтобы получить возможность решения задачи?», «какова точность в величинах энергий, полученных с такой усеченной матрицей?», «насколько можно верить предсказаниям, полученным на основе такой усеченной матрицы?». Следовательно, корректное решение при этом может быть получено только для нижних состояний системы и даже значения нижних энергий достаточно сильно зависят от количества учтенных состояний в матрице. На рис. 1 приведены графики зависимости энергий колебательных состояний для рассматриваемой в работе модели гамильтониана молекулы HCl от числа учитываемых в матрице состояний (сходимость к точному значению). Рис. 1. Отклонения значений энергий, полученных в результате диагонализации усеченных матриц (символы различают размерности), от «точных» значений, полученных при диагонализации полной матрицы размерности 2424 Видно, что при учете, например, десяти состояний более или менее корректными являются лишь пять нижних. Для двухатомных молекул (как уже отмечалось выше) это обстоятельство не является критичным, поскольку число используемых состояний может быть всегда увеличено. Однако, если учитывать только 10 базисных состояний на одну колебательную степень свободы даже в самой малой из многоатомных молекул - это будет уже, как минимум, 103 строк и столбцов в матрице. Для четырехатомной молекулы размерность матрицы будет составлять уже (106106) и т.д. (в этом случае для нее задача становится практически нерешаемой, не говоря о молекулах с большим числом атомов). Метод определения собственных значений В данной работе мы предлагаем достаточно простую и более точную процедуру определения собственных чисел матрицы гамильтониана, основанную на аналогии с операторной теорией возмущений в матричной формулировке [10-12] и позволяющую легко обобщить ее на многоатомные молекулы. Предположим, что в результате использования той или иной модели гамильтониана построена матрица Hij, для которой выполняется условие (11) То есть ее недиагональные элементы существенно меньше диагональных (без потери общности можно считать, что Hij (i ≠ j) являются величинами порядка по соотношению к величи¬нам Hii; - малый параметр). Воспользуемся преобразованием (12) с малым по сравнению с единичным унитарным оператором . Его можно представить в виде (13) где - эрмитовы операторы, порядок малости которых - . Это обстоятельство позволяет записать в виде ряда Хаусдорфа [13]. Подставим выражение (13) в (12) и учтем, что все три операторных сомножителя в правой части представляют собой сумму величин различного порядка малости. Как следствие, оператор в левой части есть также сумма величин различного порядка малости. При этом, чтобы выражение (12) было корректным, необходимо и достаточно уравнять величины различного порядка малости в правой и левой частях. Как следствие, можно получить , (14) для величин нулевого порядка малости; (15) (16) для величин первого порядка малости; (17) для величин второго порядка малости; (18) для величин третьего порядка малости; (19) для величин четвертого порядка малости (процедуру можно продолжить и далее для уточнения собственных значений гамильтониана). Поскольку унитарный оператор - произвольный, можно из множества унитарных операторов выбрать такой, часть которого в соответствии с формулой (15) обратит в нуль все недиагональные элементы порядка ; часть в соответствии с выражением (15) обратит в нуль все недиагональные матричные элементы порядка , и т.д. Очевидно при этом, что диагональные элементы с точностью , и т.д. будут совпадать с собственными числами исходной матрицы (собственными значениями гамильтониана). Уже из сказанного становится понятным преимущество данного подхода перед простой диагонализацией усеченной матрицы гамильтониана: 1) данный подход позволяет работать не с «усеченной», а с полной матрицей; 2) легко могут быть оценены границы его применимости для конкретной модели молекулы; 3) его применение для возбужденных состояний дает более корректные результаты по сравнению с использованием «усеченной» матрицы. Не выполняя здесь всех промежуточных вычислений, приведем лишь полученные при использовании процедуры (12) - (19) результаты для вкладов нижних порядков в собственные значения гамильтониана (1) и соответствующие результаты для унитарного оператора , который данную процедуру позволяет реализовать. При этом учтем, что, согласно квантовой механике (см., например, [13]), для того чтобы определить вклады в энергию до порядка малости , достаточно знать собственные функции (в нашем случае - унитарный оператор G) с точностью до . В результате расчетов по формулам (12) - (19) для оператора было получено: 1) что он может быть задан в матричном виде и 2) для определения оператора достаточно знать входящие в него матричные элементы от операторов : ; (20) . (21) Выражения (16) - (19) позволяют определить собственные числа матрицы гамильтониана с точностью до четвертого порядка малости. В силу ограниченности объема публикации нет возможности привести вклады более высокого порядка. В качестве примера использования полученных результатов и сравнения их с результатами диагонализации «усеченной» матрицы рассмотрим молекулу HCl. Соответствующие параметры гамильтониана получены пересчетом параметров потенциала из работы [20]: D = 35747.2 см-1, a = 1.90102109 см-1, ρ = 1.29810-8 см, a3 = 1452.6 см-1, a4 = 241.32 см-1. Мы ограничились шестью нижними колебательными состояниями, что является достаточным для сравнительного анализа. Значения энергий, полученные в результате прямой диагонализации матриц различных размерностей, в сравнении с определенными в результате применения предложенной схемы уравнениями (12) - (19) n L = 24 L = 20 L = 10 L = 5 PT2 PT3 PT4 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1480.225 1480.225 1480.225 1480.225 1480.225 1480.225 1480.225 1 4365.005 4365.005 4365.005 4365.005 4365.008 4365.005 4365.005 2 7142.623 7142.623 7142.630 7142.643 7142.627 7142.625 7142.622 3 9811.957 9811.961 9812.074 9813.752 9811.933 9811.994 9811.944 4 12371.248 12371.289 12372.306 12378.781 12371.030 12371.584 12371.086 5 14815.381 14816.245 14822.321 14814.966 14817.881 14814.306 6 16854.732 17132.751 17160.941 17128.723 17038.984 16994.460 Столбец 2 таблицы содержит «точные» значения колебательных энергий, полученных в результате диагонализации «полной» матрицы гамильтониана (в нашем тестовом расчете - (2424)). Результаты расчета с «усеченной» (20, 10, 5 состояний) матрицей приведены в столбцах 3-5. Результаты расчета по схеме, предложенной в данной работе, показаны в столбцах 6-8. Как можно видеть из столбцов 6-8, значения энергий, полученные с помощью предложенного метода, лучше совпадают с «точными» значениями. При учете поправок более высоких порядков малости можно добиться лучшего совпадения. Заключение Предложен метод определения собственных значений гамильтониана молекулы, который демонстрирует лучшую сходимость к «точным» значениям энергий по сравнению с энергиями, полученными в результате диагонализации «усеченной» матрицы гамильтониана, что является критичным при исследовании многоатомных молекул. По сравнению с использованием «усеченных» матриц предложенный метод имеет преимущество, связанное с учетом вкладов от недиагональных элементов, остающихся вне рассмотрения при использовании неполного набора базисных функций. Подход имеет также преимущества, связанные с ресурсоемкостью, поскольку не имеет ограничений по размеру исходной матрицы и не использует ее численной диагонализации. Эффективность разработанного подхода представлена на примере двухатомной молекулы и может быть актуальна при решении прямых и обратных задач для многоатомных молекул.

Скачать электронную версию публикации