Self-broadening and shift coefficients of rotational-vibrational raman lines of nitrogen and oxygen in the pressure rang.pdf В связи с развитием направления газоанализа атмосферного воздуха с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) [1, 2] для повышения точности измерений концентраций примесей являются востребованными коэффициенты сдвига () и уширения (γ) основных компонентов (N2 и O2). Это обусловлено тем, что сжатие анализируемого газа до десятков атмосфер является наиболее эффективным методом обеспечения требуемого соотношения сигнал/шум. Однако среди представленных в литературе значений данных параметров наблюдается значительное расхождение, особенно для N2 [3-7]. В этой связи нами было проведено исследование, направленное на экспериментальное получение данных параметров. В работе использовался спектрометр, построенный на базе монохроматора МДР-23 (относительное отверстие 1:6, f = 600 мм), в фокальной области которого был установлен матричный фотодетектор Hamamatsu S10141 (2048512 пикселов размером 12 мкм) с охлаждением Пельтье до -10 °С. При дифракционной решетке 1200 штр./мм и входной щели шириной 30 мкм и высотой 4 мм одновременно регистрируемый диапазон частотных сдвигов составлял ~ 800 см-1 при разрешении ~ 3 см-1. Калибровка длин волн осуществлялась по спектру излучения неоновой лампы [8]. Для возбуждения КР использовался непрерывный твердотельный лазер (λ = 532 нм, P = 500 мВт). Для усиления сигналов КР применялась многопроходная оптическая система, представленная в работе [9]. На данном оборудовании для N2 и O2 было зарегистрировано по две серии спектров в диапазоне 1-50 атм с шагом 5 атм. Температура газа составляла (298±1) К. Время накопления каждого спектра в зависимости от давления варьировалось в диапазоне 100-4000 с. Отметим, что отдельные колебательно-вращательные линии O- и S-ветвей были разрешены, в то время как Q-ветви даже при 1 атм представляли собой неразрешенные контуры. На наблюдаемые в эксперименте линии дополнительно накладывался инструментальный контур, возникающий за счет спектральной ширины лазерного излучения и аппаратной функции спектрометра. Данный контур можно считать гауссовым, полуширина которого для нашего случая составляет 3.63 см-1. Поскольку для диапазона исследуемых давлений истинный контур линий можно считать лоренцовским, то наблюдаемые линии были аппроксимированы контурами Фойгта с фиксированными значениями гауссова контура (3.63 см-1). Для N2 анализировались линии от J = 0 до 18, для O2 от N = 1 до 25. Данная процедура с помощью программного пакета Origin была выполнена для каждого зарегистрированного спектра и получены данные о полуширинах (полуширина на полувысоте) и частотных сдвигах. Отметим, что указанная аппроксимация была выполнена одновременно для всех обозначенных линий для учета их взаимного перекрытия. Полученные в результате величины после нормировки на давление и усреднения, а также значения среднеквадратического отклонения (СКО) представлены в табл. 1 и 2. Поскольку линии с ростом давления уширяются и перекрывают друг друга, то для получения корректных значений полуширин важно учесть полуширины двух соседних линий. В этой связи в указанных таблицах не представлены значения для линий N2 с J = 0, 1, 17, 18 и для линий O2 с N = 1, 3, 23, 25, поскольку мы полагаем, что в нашем случае они получены с большой ошибкой. Таблица 1 Коэффициенты сдвига  [10-3 см-1/атм] для линий колебательно-вращательных полос N2 и O2 Молекула Данная работа Данные других авторов N2 -3.1±0.6 -5.5±1 [4] -3.5±0.5 [5] -3.2±0.3 [6] -2.1±0.5 [7] O2 -3.2±0.6 - - - - -3.1±0.2 [10] Анализ полученных данных показал следующее. Значение N2 = -3.1±0.6•10-3 см-1/атм с учетом доверительного интервала соответствует работам [5, 6], а значение O2 = -3.2±0.6 - [10]. В свою очередь, коэффициенты сдвигов, приведенные в [4, 7], по-видимому получены с ошибкой. С учетом доверительных интервалов значения γN2 соответствуют данным [7, 11], а значения γO2 - [10]. Как следует из табл. 2, СКО полученных нами значений полуширин для линий N2 больше, чем для линий O2. С одной стороны, это может быть объяснено тем, что в спектре O2 отсутствуют линии с четными N, в результате чего соседние линии O2 менее перекрывались. С другой стороны, при обработке спектров N2 была отмечена особенность, что при увеличении давления увеличивалось различие между полуширинами линий для четных и нечетных J. Эта особенность при усреднении данных для всех давлений привела к большему СКО для полуширин линий N2. Данный эффект ранее не был отмечен в литературе, что может быть обусловлено отсутствием работ по определению коэффициентов уширения из спектров, полученных при давлении более 5 атм. В этой связи мы полагаем, что этот факт требует дополнительных исследований, которые могут быть проведены при уменьшении аппаратной функции спектрометра и спектральной ширины лазерного излучения. Таблица 2 Коэффициенты уширения γ [10-3 см-1/атм] для линий колебательно-вращательных полос N2 и O2 N2 O2 J Данная работа [7] [11] N Данная работа [10] 2 58±6 60±1 50±3 5 53±4 51±4 3 54±9 56±2 45±5 7 44±3 45±4 4 51±6 54±2 44±5 9 43±5 51±3 5 54±9 52±2 44±3 11 42±3 46±5 6 45±6 51±1 43±3 13 39±3 7 50±6 50±1 46±3 15 38±5 8 41±6 49±1 44±4 17 34±4 40±3 9 44±6 41±3 19 32±6 10 35±9 47±1 38±6 21 29±5 11 37±9 39±7 12 35±7 43±1 36±4 13 36±9 37±3 14 29±9 40±1 40±4 15 26±8 31±5 16 25±8 35±1 36±5

Скачать электронную версию публикации