Формирование α-Al2O3-покрытий реакционным испарением с интенсивным ионным сопровождением при 500-550 °С | Изв. вузов. Физика. 2020. № 10. DOI: 10.17223/00213411/63/10/144

Формирование α-Al2O3-покрытий реакционным испарением с интенсивным ионным сопровождением при 500-550 °С

Представлены результаты исследования условий формирования и структуры α-фазы в Al2O3-покрытиях, полученных реакционным анодным испарением в дуговом разряде при низкой температуре (500-550 °С). В экспериментах варьировались плотность тока ионного сопровождения (до 20 мА/см2) и энергия ионов (25-150 эВ), поступающих на поверхность покрытия при постоянной скорости роста 3 мкм/ч. Фазовый состав покрытия анализировался методами рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии. Показано, что α-фаза формируется при достижении порогового напряжения смещения 75-100 В и стабильна в ограниченном диапазоне изменения энергии ионов, рост которой приводит к уменьшению размера нанокристаллитов α-фазы и аморфизации покрытия. Особенностью структуры покрытий является преимущественная ориентация (300), наиболее вероятной причиной доминирования которой служит рост α-фазы при выполнении ориентационного соотношения (440)g-Al2O3/(300)a-Al2O3.

Deposition of the ?-Al2O3 coatings by reactiveevaporation with intensive ion assistance under 500-.pdf Введение Покрытия из оксида алюминия со структурой α-фазы (α-Al2O3) востребованы благодаря своей исключительной термической (вплоть до 2054 C) стабильности, химической инертности, высокой прозрачности в широком диапазоне длин волн [1], электрофизическим свойствам, обусловленным широкой запрещенной зоной (более 6 эВ), и механическим характеристикам (твердость до 30 ГПа, модуль Юнга до 440 ГПа) [2]. Высокая температура кристаллизации α-фазы (1050 С) затрудняет получение покрытий такого состава и ограничивает выбор материала подложки. Значительное снижение температуры формирования α-Al2O3 достигнуто с использованием кристаллографического шаблона, в качестве которого обычно используется подслой из Cr2O3 [3, 4]. Однако этот метод применим только при низких скоростях осаждения в равновесных условиях, при которых обеспечивается эпитаксиальный характер роста покрытия при выполнении ориентационного соотношения (011)α-Al2O3/(011)Cr2O3 [3]. Для осаждения α-Al2O3-покрытия при низких температурах используют ионное сопровождение [5], что делает процесс неравновесным. В этом случае структурно-фазовое состояние покрытия определяется не только свойствами ориентирующего подслоя, но и условиями вторичной нуклеации фаз в процессе роста покрытий. Создание центров кристаллизации α-фазы в объеме покрытия достигается при магнетронном распылении оксидных α-Al2O3-мишеней, в процессе которого на поверхность растущего покрытия поступают распыленные частицы α-фазы. С использованием распыляемой мишени переменного состава (Al + α-Al2O3) в работе [6] было показано, что низкотемпературное формирование α-Al2O3 достигается только в случае, если содержание α-Al2O3 в распыляемой мишени превышает 15 %. В настоящей работе определены параметры ионного потока, при которых обеспечивается формирование α-Al2O3-фазы методом реакционного анодного испарения при высокоскоростном (до 3 мкм/ч) осаждении покрытий с интенсивным ионным сопровождением (до 20 мА/см2) в диапазоне температур 500-550 С без использования ориентирующего подслоя и объемного допирования частицами α-Al2O3. Фазовый состав и структура покрытий исследовались методами рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии. Методика эксперимента Покрытия наносили реакционным испарением алюминия в дуге, горящей в кислородно-аргоновой среде низкого давления (~ 0.1 Па). Электродная система дугового разряда содержала самонакаливаемый полый катод из нитрида титана, термоизолированный графитовый тигель и водоохлаждаемый полый анод из нержавеющей стали [7, 8]. В тигель помещали навеску (0.4 г) из гранулированного алюминия (ЧДА, ТУ 6-09-3742-74). Аргон (100 см3/мин) подавался через катодную полость, кислород (150 см3/мин) - через полый анод. Изменением тока в цепи тигля задавали давление паров Al ~ 0.1 Пa, при котором скорость роста покрытия составляла ~ 3 мкм/ч. Ток в цепи полого анода, величина которого определяла плотность ионного тока из плазмы, регулировался в пределах 0-120 А. При максимальном токе разряда плотность ионного тока на подложки достигала ~ 20 мА/см2, что соответствует плотности плазмы разряда ~ 5 1010 см-3. Внешняя поверхность полого анода была закрыта трубчатым керамическим изолятором с внутренним диаметром 40 мм и длиной 60 мм. Геометрическое сжатие потока электронов в прианодной области приводит к увеличению плотности ионного тока из плазмы и степени диссоциации кислорода [9]. Покрытие наносили на подложки с размерами 10101 мм из стали AISI430, которые устанавливались на расстоянии 100 мм от входной апертуры полого анода. Подложки предварительно нагревались излучением из области разряда, точная установка температуры в пределах 500-550 С при изменении тока разряда достигалась с помощью радиационного нагревателя, установленного с тыльной стороны держателя образцов. К образцам прикладывалось отрицательное напряжение смещения (25-150 В, 50 кГц). Покрытия осаждались в течение 30 мин, после чего образцы охлаждали в вакууме (10-3 Па) до комнатной температуры. Рентгенофазовый анализ покрытий проводился на рентгеновском дифрактометре XPert PRO MPD («Panalytical») в CuKα-излучении с быстродействующим твердотельным детектором PIXcel, позволяющим проводить широкодиапазонные измерения спектров в режиме реального времени. Съемка проводилась в диапазоне углов дифракции 15-85 по 2θ, с шагом сканирования 0.05 и временем на один шаг 150 с. Расшифровка дифрактограмм выполнялась при помощи программного обеспечения дифрактометра и баз данных PDF-2. Размер кристаллитов определяли по истинному физическому уширению линий дифракции методом Вильямсона - Холла с использованием данных об эталонном образце и полнопрофильного анализа по Ритвельду. Для качественной оценки изменения концентрации аморфной фазы в покрытиях отдельные образцы дополнительно исследовались на дифрактометре XRD-7000 («Shimadzu») в излучении CuKα с графитовым монохроматором на вторичном пучке. Съемка проводилась в диапазоне углов дифракции 20-85 по 2θ, с шагом сканирования 0.05 и временем на один шаг 5 с. ИК-спектры покрытий регистрировались с помощью ИК-фурье-спектрометра Vertex 70 в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см-1 с разрешением до 1 см-1. Съемка спектра происходила при наклоне падающего луча 40 к поверхности образца. Полученные спектры усреднялись по 16 измерениям. Результаты На рис. 1, а показаны дифрактограммы α-Al2O3-покрытий, полученных при температуре 550 С, плотности ионного тока 20 мА/см2 для различных значений напряжения смещения. На рис. 1, б приведены ИК-спектры этих покрытий. Характерной особенностью приведенных дифрактограмм является наличие четко выраженного пика α-Al2O3 при 2θ = 68.5, который соответствует рефлексу (300) α-фазы, и слабого рефлекса α-фазы (110) при 2θ ~ 37.9. Линии γ-фазы α-Al2O3 в спектрах отсутствуют. Линия (300) появляется при достижении определенных значений напряжения смещения, дальнейший рост которого приводит к уширению линии и уменьшению ее амплитуды. Пороговое напряжение появления пика (300) возрастает до 100 В при снижении температуры подложки до 500 С. ИК-спектры также резко меняют вид при достижении порогового напряжения смещения: снижается интенсивность пиков вблизи 721 и 959 см-1, обусловленных колебаниями молекул аморфной фазы Al2O3 [10], и формируются широкие пики в области значений волновых чисел 450-700, которые соответствуют колебаниям молекул α-Al2O3. Разложением широких пиков ИК-спектров на составляющие, описываемые нормальным распределением Гаусса (рис. 1, а), были определены локальные пики с волновыми числами, близкими примерно к 442, 480, 569, 583, 625, 635, 871 и 900 см-1. Пики 442, 569 и 635 см-1 относятся к поперечной (TO) моде колебаний α-Al2O3, ось кристаллической решетки С которой направлена перпендикулярно по отношению к вектору электрического поля ИК-луча (TO С ⊥ E). Продольной (LO) моде этих колебаний соответствуют пики с волновыми числами 480, 625 и 900 см-1 (LO С ⊥ E). Колебаниям, возникающим при параллельной ориентации оси С α-Al2O3 и вектора электрического поля ИК-луча, соответствуют пики с волновыми числами 583 (ТО C ‖ E) и 871 см-1 (LO C ‖ E). Все пики смещены относительно табулированных значений волновых чисел α-фазы [11], что указывает на наличие искажений в подрешетке кислорода [12]. Рис. 1. Дифрактограммы (а) и ИК-спектры отражения (б) Al2O3-покрытий, полученных при температуре 550 С и плотности ионного тока 20 мА/см2. Напряжение смещения, В: кр. 1 - 25; кр. 2 - 75; кр. 3 - 125; кр. 4 - 200 В спектрах ИК присутствуют четыре пика γ-фазы при 744, 807 (ТО) и 783, 917 см-1 (LO), характерные для кристаллической структуры, в которой катионы алюминия занимают как тетрагональные, так и октаэдрические позиции, активируемые в ИК-диапазоне [13]. Интенсивность пиков γ-фазы невысока и снижается на порядок величины с ростом напряжения смещения образцов примерно до 75 В (при 550 С). Увеличение напряжения смещения относительно пороговой величины не приводит к существенным изменениям концентрации γ-фазы в покрытиях. С уменьшением температуры возрастает напряжение смещения, при котором происходит резкое снижение амплитуды пиков γ-фазы. Волновые числа пиков γ-фазы отличаются от теоретических значений [13] не более чем на 1 %. На рис. 2-4 приведены зависимости волновых чисел и интенсивности пиков α, γ и аморфной фаз Al2O3 от величины напряжения смещения. Имеет место резкое изменение хода зависимостей при достижении пороговых значений напряжения смещения. На рис. 5 приведена зависимость размера области когерентного рассеяния α-фазы от напряжения смещения для покрытия, полученного при 550 С. С ростом энергии ионов размер нанокристаллитов α-фазы уменьшается до величин, при которых стабилизация α-фазы затруднена [14]. На рис. 6 показаны дифрактограммы и ИК-спектры покрытий, полученных при температуре 500 С и постоянном напряжении смещения (100 В) для различных значений плотности ионного тока. Характер изменения спектров при таком способе близок к наблюдавшемуся изменению интенсивности ионного сопровождения. Обсуждение Появление интенсивного пика α-Al2O3 в спектрах рентгено-фазового анализа при достижении пороговых значений напряжения смещения (75-100 B) связано с существованием определенной энергии ионов, которая обеспечивает встраивание атомов алюминия в октаэдрические позиции кристаллической решетки [15]. Пороговые значения энергии ионов возрастают при понижении температуры образцов в процессе осаждения покрытия (рис. 2). Данные, полученные в настоящей работе, согласуются с результатами моделирования эффекта ионной бомбардировки α-Al2O3 методом молекулярной динамики [15]. Рис. 2. Зависимости волнового числа (кр. 1) и интенсивности (кр. 2, 3) пика 569 см-1 α-Al2O3 от напряжения смещения. Температура образцов, С: кр. 1, 2 - 550; кр. 3 - 500 Рис. 3. Зависимости интенсивности пика 807 см-1 γ-Al2O3 от напряжения смещения. Температура образцов, С: кр. 1 - 550, кр. 2 - 500 Рис. 4. Зависимости волнового числа (кр. 1, 4) и интенсивности (кр. 2, 3) пика 959 см-1 аморфной фазы Al2O3 от напряжения смещения. Температура образцов, С: кр. 1, 2 - 550; кр. 3, 4 - 500 Рис. 5. Зависимость области когерентного рассеяния (ОКР) от напряжения смещения. Температура образцов - 550 С При увеличении напряжения смещения в интервале 50-75 В (550 С) наблюдается снижение интенсивности линии (110) и смена преимущественной ориентации α-Al2O3-кристаллитов с (110) на (300) при 75 В. Изменение текстуры покрытия сопровождается резким увеличением интенсивности ИК-пиков α-фазы и их смещением относительно табулированных значений (рис. 2). Таким образом, в процессе смены текстуры происходит значительное увеличение концентрации α-фазы, кристаллическая решетка которой сильно искажена. При дальнейшем увеличении энергии ионов положения пиков α-фазы приближаются к табулированным значениям волновых чисел (например, с 523 до 550 см-1), что является следствием снижения уровня микроискажений, при этом размер кристаллитов уменьшается до значений, при которых стабилизация фазы затруднена (рис. 5). Повышение энергии ионов свыше 125 эВ вновь увеличивает степень искажений решетки α-Al2O3. Рис. 6. Дифрактограммы (а) и ИК-спектры отражения (б) Al2O3-покрытий, полученных при температуре 500 С и напряжении смещения 100 В. Плотность ионного тока, мА/см2: кр. 1 - 16; кр. 2 - 18; кр. 3 - 20 В работе [14] было показано, что γ-фаза Al2O3 имеет меньшую поверхностную энергию по сравнению с α-фазой, поэтому при малом размере кристаллитов энергетически выгодным является формирование γ-фазы. Критическая величина поверхностной энергии составляет 100 м2/г при комнатной температуре и снижается до 75 м2/г при увеличении температуры до 800 К, что соответствует размерам кристаллитов 15 и 20 нм соответственно. Наблюдаемое в наших экспериментах формирование кристаллитов α-Al2O3 с размерами меньше критических, очевидно, обусловлено тем, что рост α-фазы происходит в условиях, когда наряду с величиной поверхностной энергии существенным фактором становится энергия деформации кристаллитов [16]. На это также указывает и появление преимущественной ориентации кристаллитов (300), нехарактерной для равновесных условий синтеза [17]. Формирование текстуры в покрытиях наблюдалось также при переходе от γ- к α-фазе Al2O3 в результате увеличения температуры осаждения покрытий. Так, авторы работы [18] при 480 С зафиксировали переход от аморфной фазы к γ-фазе Al2О3, имеющей сильную текстуру (440), и образование кристаллитов α-Al2О3 при дальнейшем повышении температуры до 690 С. Формирование α-фазы приводило к более чем двукратному увеличению уровня внутренних напряжений в покрытиях. В последующей работе [19], было показано, что нуклеация α-фазы и дальнейший быстрый латеральный рост кристаллитов происходит на текстурированной поверхности γ-Al2О3, тогда как на равновесной структуре кристаллиты α-Al2О3 не формируются. В работах [20, 21] был сделан вывод о том, что γ-фаза с текстурой (440) стимулирует рост α-фазы с текстурой (300) благодаря слабому отличию межплоскостных расстояний кристаллических решеток (1.5 %). При сравнении результатов упомянутых работ и настоящего исследования можно сделать вывод, что при низкотемпературном нанесении покрытия в условиях интенсивного ионного сопровождения формирование α-фазы происходит следующим образом: 1) при низкой энергии ионов доминирующим фактором является минимизация поверхностной энергии кристаллитов, в таких условиях образуется рентгеноаморфная γ-фаза Al2O3 с размерами ОКР менее 4-5 нм; 2) при достижении пороговой энергии ионов, слабо зависящей от температуры, возрастает количество атомов, занимающих октаэдрические позиции в Al2O3; 3) интенсивная ионная бомбардировка и рост микронапряжений, вероятно, обусловливают формирование текстуры (440) γ-фазы и рост α-фазы при ориентационном соотношении γ(440)/α(300), обеспечивающем эпитаксиальную стабилизацию α-фазы; 4) с увеличением энергии ионов более ~ 125 эВ возрастают уровень искажений решетки α-Al2O3 и концентрация аморфной фазы, концентрация γ-фазы при этом мала и практически не изменяется, т.е. с ростом энергии ионов разупорядочение структуры α-фазы начинает превалировать над вторичной нуклеацией кристаллических фаз и размер кристаллитов α-фазы снижается до критических значений. В работе, посвященной синтезу тонких пленок Al2O3 методом мощного импульсного магнетронного распыления [22] ранее также был сделан вывод о том, что подход к достижению низкотемпературного роста α-Al2O3-покрытий заключается не просто в высокоэнергетической ионной бомбардировке, а скорее в бомбардировке ионами с оптимальной энергией и использовании достаточно высоких ионных потоков. Прекращение роста α-фазы при высоких напряжениях смещения (300 В) отмечалось в [23], однако наблюдалась не аморфизация покрытия, а переход к росту γ-фазы. Таким образом, возможность повышения энергии ионов для снижения температуры кристаллизации α-фазы ограничена. В настоящей работе повышение интенсивности ионного сопровождения было достигнуто увеличением плотности ионного тока до 16-20 мА/см2. При этом расчетное отношение величины ионного флюенса к числу атомов в покрытии составляет ~ 10 ион/атом. Согласно расчету, выполненному в программном комплексе SRIM [24], количество смещенных атомов на один ион с энергией ~ 100 эВ составляет 1.4. Отсюда следует, что при реализованном в эксперименте низкотемпературном (500 С) нанесении α-Al2O3-покрытий число смещений на один атом кристаллической решетки (dpa) достигает ~ 14, что на порядок величины больше значений, необходимых для кристаллизации γ-Al2O3 [25]. При увеличении температуры до 550 С вели¬чина dpa, требуемая для ионно-стимулированной кристаллизации α-Al2O3, снижается примерно до 8, а при 640 С и напряжении смещения 50 В, согласно результатам нашей предшествующей работы [26], значение dpa составляло ~ 2.5. Необходимая для низкотемпературного (500 С) формирования α-фазы в Al2O3-покрытии удельная энергия, рассеиваемая в единице объема пленки при ее бомбардировке ионами, очень высока и составляет ~ 10 МДж/см3. Заключение Таким образом, реализовано низкотемпературное (500 С) формирование α-фазы Al2O3 при скорости осаждения покрытия 3 мкм/ч при увеличении плотности тока ионного сопровождения до 20 мА/см2 в ограниченном диапазоне значений энергии ионов. Низкотемпературное формирование α-Al2O3 происходит при достижении пороговой энергии ионов ~ 100 эВ (500 С). При дальнейшем увеличении энергии ионов наблюдается аморфизация α-фазы и уменьшение размера ОКР до значений ~ 8 нм. Покрытия α-Al2O3 сильно текстурированы. Дифрактограммы покрытий, полученных при энергии ионов выше пороговой, имеют единичный пик Al2O3 при 2θ = 68.5, который соответствует (300) рефлексу α-фазы. Снижение температуры кристаллизации α-Al2O3 до 500 С достигается повышением величины удельной энергии, выделяющейся в покрытии при ионной бомбардировке, до значений ~ 10 МДж/см3.

Ключевые слова

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Каменецких Александр СергеевичИнститут электрофизики УрО РАНк.ф.-м.н., ст. науч. сотр. ИЭФ УрО РАНalx@iep.uran.ru
Гаврилов Николай ВасильевичИнститут электрофизики УрО РАНчл.-корр. РАН, зав. лабораторией ИЭФ УрО РАНgavrilov@iep.uran.ru
Третников Петр ВасильевичИнститут электрофизики УрО РАНмл. науч. сотр. ИЭФ УрО РАНtpetr@iep.uran.ru
Чукин Андрей ВладимировичУральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцинак.ф.-м.н., доцент УрФУachukin@mail.ru
Меньшаков Андрей ИгоревичИнститут электрофизики УрО РАНк.т.н., науч. сотр. ИЭФ УрО РАНmenshakovandrey@mail.ru
Чолах Сеиф ОсмановичУральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцинад.ф.-м.н., профессор УрФУs.o.cholakh@urfu.ru
Всего: 6

Ссылки

Holm B., Ahuja R., Yourdshahyan Y., et al. // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - No. 20. - P. 12777.
Gitzen W.H. Alumina as a Ceramic Material. - Columbus: American Ceramic Society, 1970.
Jin P., Nakao S., Wang S.X., and Wang L.M. // Appl. Phys. Lett. - 2003. - V. 82. - P. 1024.
Andersson J.M., Wallin E., Helmersson U., et al. // Thin Solid Films. - 2006. - V. 513. - P. 57- 59.
Yamada-Takamura Y., Koch F., Maier H., and Bolt H. // Surf. Coat. Technol. - 2001. - V. 142-144. - P. 260-264.
Cheng Y., Qiu W., Zhou K., et al. // Mater. Res. Express. - 2019. - V. 6. - No. 086412.
Gavrilov N.V., Kamenetskikh A.S., Paranin S.N., et al. // Instrum. Experim. Tech. - 2017. -V. 60. - No. 5. - P. 742.
Gavrilov N.V., Kamenetskikh A.S., Tretnikov P.V., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2018. - V. 337. - P. 453.
Kamenetskikh A.S., Gavrilov N.V., Solomonov V.I., e. al. // J. Phys.: Conf. Ser. - 2018. - V. 1115. - P. 032073.
Maeland A.J., Rittenhouse R., Lahar W., et al. // Thin Solid Films. - 1974. - V. 21. - P. 67.
Barker A.S. // Phys. Rev. - 1963. - V. 132. - No. 4. - P. 1474.
Shek C.H., Lai J.K.L., Gu T.S., et al. // Nanostruct. Mater. - 1997. - V. 8. - No. 5. - P. 605.
Chu Y.T., Bates J.B., White C.W., et al. // J. Appl. Phys. -1988. - V. 64. - P. 3727.
McHale J.M., Auroux A., Perrotta A.J., et al. // Science. - 1997. - V. 277. - P. 788.
Houska J. // Surf. Coat. Technol. - 2013. - V. 235. - P. 333.
Zhao J.P., Wang X., Chen Z.Y., et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1997. - V. 30. - P. 5.
Finger L.W. and Hazen R.M. // J. Appl. Phys. - 1978. - V. 49. - P. 5823.
Zywitzki O., Hoetzsch G., Fietzke F., et al. // Surf. Coat. Technol. - 1996. - V. 82. - P. 169.
Zywitzki O. and Hoetzsch G. // Surf. Coat. Technol. - 1997. - V. 94. - P. 303.
Chou T.C. and Nieh T.G. // J. Am. Ceram. Soc. - 1991. - V. 74(9). - P. 2270.
Chou T.C. and Nieh T.G. // Thin Solid Films. - 1992. - V. 221. - P. 89.
Wallin E., Selinder T.I., Elfwing M., et al. // EPL. - 2008. - V. 82. - No. 36002.
Kohara T., Tamagaki H., Ikari Y., et al. // Surf. Coat. Technol. - 2004. - V. 185. - P. 166.
Biersack J.P. and Ziegler J.F. // Ion Implantation Techniques / eds. H. Ryssel, H. Glawischnig. Springer Series in Electrophysics. - Berlin; Heidelberg: Springer, 1998. - V. 10.
Prenzel M., Kortmann A., and Stein A. // J. Appl. Phys. - 2013. - V. 114. - No. 113301.
Gavrilov N.V., Kamenetskikh A.S., Tretnikov P.V., et al. // J. Phys.: Conf. Ser. - 2019. - V. 1393. - No. 012082.
 Формирование α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-покрытий реакционным испарением с интенсивным ионным сопровождением при 500-550 °С | Изв. вузов. Физика. 2020. № 10. DOI: 10.17223/00213411/63/10/144

Формирование α-Al2O3-покрытий реакционным испарением с интенсивным ионным сопровождением при 500-550 °С | Изв. вузов. Физика. 2020. № 10. DOI: 10.17223/00213411/63/10/144