The influence of utrafine-grained state on thermo-physical properties of Zr-1 wt.% Nb and Ti-45 wt.% Nb alloys and proce.pdf Введение Изучение микроструктуры и свойств высокопрочных наноструктурных (НС) и/или ультрамелкозернистых (УМЗ) сплавов является одним из актуальных направлений современного материаловедения. Для создания таких сплавов используют различные методы интенсивной пластической деформации (ИПД), которые позволяют получить спектр сплавов с варьируемой УМЗ-струк¬турой, обеспечивающей высокие механические свойства. Было показано, что свойства сплавов в НС- и УМЗ-состоянии существенно зависят от параметров микроструктуры. Формируемая УМЗ-структура характеризуется неравновесным состоянием, большой объемной долей неравновесных границ зерен, высокой концентрацией точечных и линейных дефектов на границах зерен и высокой плотностью дислокаций [1]. Большое количество работ выполнено по исследованию микроструктуры и физико-механических свойств материалов медицинского назначения, в которых сформирована нано- или УМЗ-структура методом ИПД. В первую очередь, это «чистый» титан марок ВТ1-0, ВТ1-00, Grade 1, Grade 2, в меньшей степени сплав Zr - 1 мас. % Nb в УМЗ-состоянии [2-5]. Было показано, что перевод указанных сплавов в НС- или УМЗ-состояние методом ИПД позволяет повысить их механические свойства до уровня среднелегированных титановых сплавов. Относительно новыми в медицинском приложении являются двойные титановые -сплавы на основе системы Ti- Nb, которые при концентрации ниобия 40-45 мас. % имеют низкий модуль упругости в интервале 50-60 ГПа, сопоставимый с модулем упругости кортикальной костной ткани, до 35-40 ГПа [6, 7]. Несомненным преимуществом сплавов систем Zr-Nb и Ti-Nb является отсутствие токсичного воздействия на организм, так как сплавы содержат только биоинертные металлы. Для успешного практического использования УМЗ-сплавов для разработки конструкций и изделий медицинского назначения необходимо понимание процессов пластической деформации и разрушения. Известно, что деформирование и разрушение материалов характеризуется повышением температуры пластически деформируемого материала, что и определяет термопластический эффект [8]. Диссипация энергии при деформировании материала сопровождается преобразованием механической энергии в тепловую, генерируемую процессами движения и аннигиляции дислокаций, а также в накапливаемую энергию пластической деформации [9]. Эффективным методом исследования процессов теплообразования, обусловленных диссипацией энергии в процессе деформирования, является метод инфракрасной (ИК) термографии [10], обеспечивающий бесконтактное измерение температуры изделий в различных условиях, а также получение информации о распределении источников тепла по мощности на их поверхности. Прежде всего, метод ИК-термографии активно используется в качестве средства неразрушающего контроля за процессами возникновения и развития трещин, пор и других неоднородностей материала, для оценки долговечности сварных соединений и др. [11, 12]. С появлением высокоразрешающих ИК-камер новых поколений метод становится все более эффективным, надежным и точным, что повышает его роль в проведении исследований процессов пластической деформации и разрушения, а также процессов диссипации и накопления энергии [13, 14]. В то же время число работ, в которых исследуются процессы деформационного теплообразования в УМЗ-металлических материалах с использованием метода ИК-термографии, невелико [15]. УМЗ-структура оказывает влияние не только на их физико-механические, но и на теплофизические свойства, а именно, температуропроводность, теплопроводность и теплоемкость, и т.д., которые, в свою очередь, влияют на процессы диссипации и накопления энергии в процессе их деформирования. Данные вопросы практически не изучались в современной литературе и требуют детального анализа. Цель настоящей работы - установить влияние УМЗ-состояния на температуропроводность и теплоемкость сплавов Zr - 1 мас. % Nb и Ti - 45 мас. % Nb и процессы диссипации и накопления энергии в процессе их деформирования. Материалы и методы В качестве материала исследования были выбраны сплавы Zr - 1 мас. % Nb (Zr-1Nb) и Ti - 45 мас. % Nb (Ti-45Nb) в крупнокристаллическом (КК)- и УМЗ-состояниях. Комбинированным методом ИПД, который включал свободное аbс-прессо¬вание и многоходовую прокатку в ручьевых валках с последующим дорекристаллизационным отжигом [16, 17], было сформировано УМЗ-состояние в сплавах Zr-1Nb и Ti-45Nb. Перед деформационной обработкой образцы сплава Zr-1Nb предварительно подвергались отжигу при температуре 580 С в течение 3 ч в вакууме, а образцы сплава Ti-45Nb - при температуре 1100 °С в течение 1 ч в аргоне с последующей закалкой в воду. Для формирования КК-состояния применялся рекристаллизационный отжиг образцов в УМЗ-состоянии [16, 17]. Микроструктура сплава Zr-1Nb в КК-состоянии представлена матричными зернами -Zr со средним размером зерна 2.8 мкм и частицами -Nb, расположенными по границам и в теле матричных зерен, со средним размером 0.4 мкм. УМЗ-структура сплава Zr-1Nb состоит из субзерен матричной фазы α-Zr (ГПУ-решетка) и частиц -Nb (ОЦК-решетка). Средний размер элементов структуры в УМЗ-состоянии в сплаве Zr-1Nb - 0.2 мкм [16]. Микроструктура сплава Ti-45Nb в КК-состоянии представлена матричными субзернами β-фазы (твердый раствор Ti и Nb с ОЦК-решеткой, средний размер - 45 мкм), дисперсно-упрочненными наноразмерной ω-фазой (ГП-решетка, средний размер - 15 нм). ИПД приводит к измельчению зерен сплава Ti-45Nb, формированию зеренно-субзеренной структуры, а также образованию новой α-фазы титана (ГПУ-решетка). Средний размер структурных элементов β-фазы равен 0.2 мкм, а α- и ω-фаз - 50 и 15 нм соответственно. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, в УМЗ-сплаве доля -фазы составляет 7 % объема, а ω-фазы - около 3 % объема Ti-45Nb [17]. Измерение термературопроводности сплавов Zr-1Nb и Ti-45Nb в КК- и УМЗ-состояниях проводилось методом лазерной «вспышки» (метод Паркера [18]) на приборе LFA 457 MicroFlash («NETZSCH», Германия) при комнатной температуре. Фронтальную поверхность образцов облучали лазерным импульсом, температуру тыльной поверхности измеряли с помощью быстродействующего ИК-термометра. Исследуемые образцы имели форму параллелепипеда с размерами 10102 мм. Значения теплоемкости сплавов рассчитывались на основе экспериментальных данных, полученных в результате дифференциального термического анализа (ДТА) исследуемых сплавов и эталонного материала с известной теплоемкостью (сапфира). ДТА проводился на приборе «Netzsch STA 449 C Jupiter». Удельная теплоемкость определялась по следующей формуле [19]: (1) где Сробр - удельная теплоемкость исследуемого образца; Срэт - удельная теплоемкость эталонного образца (сапфира); mэт - масса эталонного образца; mобр - масса исследуемого образца; ДТАобр - сигнал дифференциальной термопары (ДТ), зарегистрированный при нагреве образца; ДТАсист - сигнал ДТ, зарегистрированный при нагреве пустой системы; ДТАэт - сигнал ДТ, зарегистрированный при нагреве эталонного образца. Образцы для ДТА представляли собой диски диаметром 5 мм и высотой 1 мм, размеры эталонного образца были аналогичными. При проведении экспериментов использовались платиновые тигли с крышками и приставками из оксида алюминия для предотвращения взаимодействия материала образца и тигля. Механические испытания на одноосное растяжение плоских образцов с постоянной скоростью деформации 0.01 с-1 выполняли на испытательной машине Instron VHS 40/50-20. Измерительная тепловизионная система FLIR SC 7700M использовалась для измерения температурного поля в процессе деформирования, что позволило получить истинные деформационные true(true) и температурные T(true) кривые, методика расчета которых была подробно описана ранее в [20]. С помощью истинных деформационных кривых проведена оценка удельной полной механической работы деформации при растяжении , (2) где max - максимальная деформация в образце до разрушения. Работа пластической деформации определялась как Ap = A - Аe . (3) Здесь Аe - работа упругой деформации. С использованием данных, полученных тепловизионным методом, оценены удельное количество выделившейся теплоты Q и поглощенная энергия Es в процессе деформирования: Q = c ΔT, (4) где с - теплоемкость материала образца; m - масса образца; V - объем образца; ΔT - среднее изменение температуры на поверхности образца в процессе деформирования образца; Es = Ap - Q. (5) Результаты и их обсуждение На рис. 1 и 2 приведены зависимости температуропроводности a(T) и удельной теплоемкости Сp(T) от температуры для сплавов Zr-1Nb (a) и Ti-45Nb (б) в КК- (кривые 1) и УМЗ- (кривые 2) состояниях. Сопоставление зависимостей позволяет утверждать, что с увеличением температуры образцов в КК-состоянии в процессе их нагрева в диапазоне 25-800 С температуропроводность для сплава Zr-1Nb падает от 11 до 9 мм2/c, а для сплава Ti-45Nb растет от 4 до 10 мм2/c. При переводе сплавов в УМЗ-состояние температуропроводность сплава Zr-1Nb снижается примерно на 10 % и составляет 10.2 мм2/c при 25 С. По мере роста температуры нагрева образцов сплава Zr-1Nb степень влияния УМЗ-структуры на зависимость a(T) уменьшается и при 500 С температуропроводность становится равной 9.2 и 9.0 мм2/c соответственно для КК- и УМЗ-состояний (рис. 1, а). Подобные закономерности характерны и для удельной теплоемкости сплава Zr-1Nb в КК- и УМЗ-состояниях (рис. 2, а). Сравнение величин теплоемкости исследуемого сплава при 25 С показало, что при переводе сплава Zr-1Nb из КК-состояния в УМЗ-состояние его удельная теплоемкость снижается примерно на 20 % и составляет соответственно 0.38 и 0.30 кДж/(кгК) для КК- и УМЗ-состояний. С увеличением температуры нагрева образцов в диапазоне 25-800 С величина удельной теплоемкости для сплава Zr-1Nb снижается от 0.38 до 0.28 кДж/(кгК) и от 0.3 до 0.17 кДж/(кгК) соответственно для КК- и УМЗ-состояний сплава. Другая картина наблюдается для температурных зависимостей температуропроводности и удельной теплоемкости для сплава Ti-45Nb в КК- и УМЗ-состояниях (рис. 1, б и 2, б). Формирование УМЗ-структуры в сплаве Ti-45Nb приводит к повышению температуропроводности при 25 С на 7.5 % по отношению к КК-состоянию (рис. 1, б). Она составляет 3.8 и 4.1 мм2/c для КК- и УМЗ-состояний соответственно. Сопоставление величин теплоемкости для сплава Ti-45Nb в КК- и УМЗ-состояниях при 25 С показало, что при переводе сплава в УМЗ-состояние его теплоемкость практически не меняется и составляет соответственно 0.47 и 0.49 кДж/(кгК) для КК- и УМЗ-состояний. С увеличением температуры образцов в диапазоне 25-800 С величина теплоемкости для сплава Ti-45Nb в КК-состоянии монотонно снижается от 0.47 до 0.36 кДж/(кгК). В то же время для сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии в диапазоне температур 400-650 С наблюдается сначала резкий подъем теплоемкости до 0.53 кДж/(кгК), потом резкое падение до 0.43 кДж/(кгК), а далее опять подъем до 0.5 кДж/(кгК) и падение до 0.42 кДж/(кгК). Затем величина удельной теплоемкости для сплава в УМЗ-состоянии монотонно снижается, как и в случае КК-состояния, и составляет 0.38 кДж/(кгК) при 800 С (рис. 2, б). Рис. 1. Зависимость температуропроводности от температуры для сплавов Zr-1Nb (a) и Ti-45Nb (б) в КК- (кр. 1) и УМЗ- (кр. 2) состояниях Рис. 2. Зависимость удельной теплоемкости от температуры для сплавов Zr-1Nb (a) и Ti-45Nb (б) в КК- (кр. 1) и УМЗ- (кр. 2) состояниях Очевидно, что такое различное поведение теплофизических свойств связано с особенностями микроструктуры и фазового состава исследуемых сплавов в КК- и УМЗ-состояниях. В работах [16, 17] было подробно изучено влияние температуры отжига на особенности микроструктуры исследуемых сплавов. Было показано, что с увеличением температуры отжига от 350 до 500 С наблюдается рост характерного размера структурных элементов 0.24 до 2.0 мкм, что обусловлено процессами рекристаллизации при термической обработке [16]. При этом с увеличением среднего размера структурных элементов наблюдается падение микротвердости и пределов текучести и прочности сплава. Как было показано в работе [17], в УМЗ-состоянии сплав Ti-45Nb состоит из -зерен, дисперсно-упрочненных наноразмерной ω-фазой, а также зерен α-фазы. После отжига при температуре выше 500 С происходит не только трансформация структурного состояния, но и имеет место фазовое превращение по схеме α→β, что сопровождается существенным снижением уровня механических свойств. Зерна α-фазы уже не выявляются, а микроструктура представлена -зернами, в объеме которых наблюдаются выделения наноразмерной ω-фазы. Диапазон размеров зерен в интервале 0.43-1.3 мкм соответствует области перехода УМЗ-структуры в мелкозернистую структуру. Далее после отжига при 700 С наблюдается рост среднего размера элементов структуры до 7.6 мкм и при 800 С происходит трансформация мелкозернистой структуры в КК с резким увеличением среднего размера зерна до 45 мкм. Высоконапряженное УМЗ-состояние в сплаве Zr-1Nb, связанное, прежде всего, с субструктурным упрочнением, приводит к уменьшению его температуропроводности на 10 % и, как следствие, обуславливает более медленные деформационные и тепловые процессы на начальном этапе деформирования, до true  0.04 (рис. 3, а). В свою очередь, повышение температуропроводности для сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии на 7.5 %, по-видимому, связано с формированием новой наноразмерной -фазы в процессе ИПД-деформации, а также с дисперсионным упрочнением частицами ω-фазы. Это приводит к изменению деформационных и тепловых процессов. В случае сплава Ti-45Nb в УМЗ-состоянии они развиваются быстрее даже на начальном этапе деформирования по сравнению с КК-состоянием (рис. 3, б). Рис. 3. Зависимость прироста максимальной температуры (T) на поверхности образцов от истинной деформации (true) для сплавов Zr-1Nb (a) и Ti-45Nb (б) в КК- (кр. 1) и УМЗ- (кр. 2) состояниях; T0 = (233) C Необходимо отметить, что в настоящее время число работ, в которых изучены теплофизические характеристики материалов в УМЗ-состоянии, такие, как температуропроводность, теплопроводность, теплоемкость и др., невелико, а для исследуемых сплавов они единичны. В работах [21-23] было изучено влияние УМЗ-структуры на температуропроводность чистых металлов - ниобия, титана и циркония, а также сплава Zr-2.5Nb при высоких температурах, до 2400 К. Было установлено, что формирование УМЗ-состояния в указанных металлах и сплаве, так же как и в настоящей работе, приводит к уменьшению величины температуропроводности. Снижение теплофизических характеристик в УМЗ-металлах, по-видимому, является следствием того, что для УМЗ-структуры характерна высокая объемная доля неравновесных границ зерен, высокая концентрация точечных дефектов на границах и вблизи границ зерен, а также высокая плотность дислокаций, что приводит к значительному росту эффекта рассеяния электронов проводимости на высокодефектных межзеренных границах. В случае УМЗ-сплава Ti-45Nb дополнительный вклад в упрочнение при ИПД-деформации вносят дисперсионное упрочнение, а также фазовые превращения, что, по-видимому, и сдерживает рост рассеяния электронов проводимости на межзеренных границах и не приводит к значительному изменению теплофизических свойств. На рис. 4 и 5 приведены зависимости энергии, выделившейся при деформировании для сплавов Zr-1Nb и Ti-45Nb в КК- (а) и УМЗ- (б) состояниях, а именно удельной работы пластической деформации Aр (кривые 1), количества выделяющейся теплоты Q (кривые 2), величины поглощённой энергии при пластической деформации Es (кривые 3). Видно, что сформированная УМЗ-структура вносит существенный вклад в закономерности диссипации энергии при деформировании сплавов. Предельная удельная работа пластической деформации вплоть до разрушения составила 115 и 95 MДж/м3 для сплавов Zr-1Nb и Ti-45Nb в КК-состоянии соответственно и 90 и 48 MДж/м3 для указанных сплавов в УМЗ-состоянии (рис. 4 и 5). Сопоставление зависимостей позволяет отметить, что удельная работа пластической деформации при растяжении исследуемых сплавов в КК-состоянии в 2 раза выше по сравнению с УМЗ-состоянием и обусловлена его более высокой пластичностью. Механические характеристики указанных сплавов, такие, как предел прочности σb, максимальная деформация до разрушения εf (пластичность) были исследованы ранее в работах [20, 24]. Для сплава Zr-1Nb в КК-состоянии σb = 0.45 ГПа, εf = 28.5 %, а в УМЗ-состоянии σb = 0.75 ГПа, εf = 12.5 %. Для сплава Ti-45Nb в КК-состоянии σb = 0.75 ГПа, εf = 13 %, а в УМЗ-состоянии σb = = 1.2 ГПа, εf = 6 % [20, 24]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что измельчение зерна в процессе ИПД приводит к существенному росту механических характеристик сплавов и изменению деформационного поведения при квазистатическом растяжении. Повышение предела прочности материала при переводе его в УМЗ-состояние наблюдалось для обоих материалов: для сплава Zr-1Nb это увеличение составляет 76 %, а для сплава Ti-45Nb - 63 %. Соответственно величина предельной пластической деформации до разрушения УМЗ-материалов была меньше, чем для КК-материалов, величина уменьшилась для сплава Ti-45Nb в 2.3 раза, для сплава Zr-1Nb - в 1.8 раз. Рис. 4. Зависимость энергии, выделившейся при деформировании, от истинной деформации для сплава Zr-1Nb в КК- (а) и УМЗ- (б) состояниях: кр. 1 - удельная работа пластической деформации Aр, кр. 2 - количество выделившейся теплоты Q; кр. 3 - поглощенная энергия при пластической деформации Es; кр. 2, 3 - с учетом измеренной теплоемкости для КК-состояния; кр. 2, 3 - с учетом измеренной теплоемкости для УМЗ-состояния Рис. 5. Зависимость энергии, выделившейся при деформировании, от истинной деформации для сплава Ti-45Nb в КК- (а) и УМЗ- (б) состояниях: кр. 1 - удельная работа пластической деформации Aр; кр. 2 - количество выделившейся теплоты Q; кр. 3 - поглощенная энергия при пластической деформации Es; кр. 2, 3 - с учетом измеренной теплоемкости для КК-состояния; кр. 2, 3 - с учетом измеренной теплоемкости для УМЗ-состояния Анализ зависимостей показал, что количество выделившейся теплоты при деформации различно для исследуемых сплавов в обоих состояниях. Так, для образцов сплава Zr-1Nb в КК-состоянии количество теплоты, выделившееся в результате термопластического эффекта, составляет  50 % от работы пластической деформации, остальные  50 % энергии поглощаются материалом (рис. 4, а). В то же время для Ti-45Nb в КК-состоянии количество выделившейся теплоты в результате деформирования неравномерно на разных участках. На начальном этапе деформирования, до true  0.06, практически 100 % работы пластической деформации поглощается материалом, т.е. количество теплоты, выделившейся при деформации, не превышает 1 % (рис. 5, а). Это свидетельствует о «способности» сплава эффективно задействовать на начальном этапе деформирования структурный канал поглощения энергии и обусловлено влиянием дисперсионного упрочнения на деформационное поведение. Затем зависимости количества выделившейся и поглощенной энергии при деформации сплава Ti-45Nb в КК-состоянии ведут себя практически линейно. При этом количество теплоты, выделившейся в результате термопластического эффекта, для образцов сплава Ti-45Nb в КК-состоянии составляет 40 % от работы пластической деформации и равно 40 MДж/м3, а остальное количество энергии - 60 % (55 MДж/м3) - поглощается материалом (рис. 5, а). Для образцов сплавов Zr-1Nb и Ti-45Nb в УМЗ-состоянии количество теплоты, выделившейся при деформации, также неравномерно на разных участках деформирования. На начальном этапе деформирования, до true  0.04 и 0.05 соответственно, практически вся работа пластической деформации поглощается материалом (рис. 4, б и 5, б). Для УМЗ-сплава Zr-1Nb это связано, в первую очередь, с субструктурным упрочнением сплава, а также со снижением величины теплоемкости в результате ИПД. Что касается Ti-45Nb в УМЗ-состоянии, то сокращение стадии, на которой фактически не выделяется теплота в процессе деформации, с true  0.06 до true  0.05, связано, в первую очередь, с фазовым превращением β-зерен в α-зерна, а также влиянием дисперсионного упрочнения наночастицами ω фазы. В дальнейшем количество теплоты, выделившейся в результате термопластического эффекта, достигает  70 % от работы пластической деформации и составляет 65 и 32 MДж/м3 соответственно для сплавов Zr-1Nb и Ti-45Nb в УМЗ-состоянии. Удельная энергия, поглощенная материалом, достигает  30 % от работы пластической деформации и составляет соответственно 25 и 16 MДж/м3 для сплавов Zr-1Nb и Ti-45Nb в УМЗ-состоянии, что обусловлено некоторым разупрочнением исследуемых сплавов в УМЗ-состоянии перед разрушением (рис. 4, б и 5, б). На процесс диссипации энергии при деформировании также влияет и величина теплоемкости сплавов для КК- и УМЗ-состояний. Зависимости Q(true) и Es(true) от величины деформации были построены c учетом влияния УМЗ-структуры исследуемых сплавов на теплоемкость, а именно в расчете была использована измеренная в настоящей работе теплоемкость для КК- (рис. 4 а, 5 а, кривые 2 и кривые 3) и УМЗ-состояний (рис. 4, а, 5, а, кривые 2 и 3). Видно, что поскольку значение теплоемкости Zr-1Nb для КК- и УМЗ-состояний отличается примерно на 20 % вследствие субструктурного упрочнения, то и зависимости выделившейся и поглощенной энергии при деформировании (Q и Es) должны отличаться также на 20 %, если не учитывать вклад УМЗ-структуры в теплоемкость (рис. 4). Как уже отмечалось, в Ti-45Nb в УМЗ-состоянии дополнительный вклад в упрочнение при ИПД-деформации вносят дисперсионное упрочнение и фазовые превращения, которые не приводят к значительным изменениям теплофизических свойств сплава. Поэтому в случае сплава Ti-45Nb значения теплоемкости для КК- и УМЗ-состояний оказывают незначительное влияние на процесс диссипации энергии при деформировании сплава. Различие величин Q и Es при учете измеренной теплоемкости для КК- и УМЗ-состояний не превышает 5 % (см. рис. 5). Таким образом, субструктурное и дисперсионное упрочнение, а также фазовые превращения при ИПД оказывают значительное влияние на теплофизические свойства исследуемых сплавов, которые, в свою очередь, приводят к изменению их деформационного и теплового поведения, а также закономерностей накопления и диссипации энергии в ходе пластической деформации. Заключение Показано, что формирование УМЗ-структуры в сплавах Zr-1Nb и Ti-45Nb методом, сочетающим abc-прессование и последующую прокатку, приводит к изменению их теплофизических характеристик. Субструктурное упрочнение при ИПД в УМЗ-сплаве Zr-1Nb вызывает снижение температуропроводности и теплоемкости на 10 и 20 % соответственно. Дисперсионное упрочнение наночастицами ω-фазы, а также формирование новой α-фазы при ИПД сплава Ti-45Nb снижает влияние УМЗ-структуры на теплофизические свойства. Установлено, что снижение температуропроводности в УМЗ-сплаве Zr-1Nb обуславливает более медленные деформационные и тепловые процессы на начальном этапе деформирования до true  0.04. Соответственно увеличение температуропроводности в УМЗ-сплаве Ti-45Nb приводит к более быстрым деформационным и тепловым процессам на начальном этапе деформирования до true  0.05 для УМЗ-состояния по сравнению с КК-состоянием (до true  0.06). УМЗ-структура оказывает значительное влияние на закономерности накопления и диссипации энергии при пластической деформации, которые, в свою очередь, зависят от их структурного и фазового состояния и теплофизических характеристик.

Скачать электронную версию публикации