Влияние пористости на величину коэффициента трещиностойкости Kc биокомпозита гидроксиапатит - многостенные углеродные нанотрубки
Выполнен анализ влияния пористости композита гидроксиапатит - многостенные углеродные нанотрубки (ГА-МУНТ) на величину коэффициента трещиностойкости K c. Установлено, что на результирующие значения коэффициента трещиностойкости K c влияют два конкурирующих фактора. С одной стороны, более прочные, чем окружающая матрица гидроксиапатита (ГА), добавки многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) позволяют увеличить значения K c за счет возможного отклонения траектории развития трещины от планарной геометрии, что приводит к уменьшению движущей силы распространения трещины. С другой стороны, увеличение содержания добавок МУНТ приводит к уменьшению пористости композита. Выполнено численное компьютерное моделирование формирования трещин в ГА различной пористости. Показано, что уменьшение пористости, обусловленное активацией процесса спекания за счет введения добавок МУНТ, приводит к уменьшению коэффициента трещиностойкости K c керамики. Установлено, что добавки МУНТ в содержании менее 0.5 мас. % не вызывают существенного роста трещиностойкости K c за счет конкуренции этих двух механизмов.
Influence of porosity on the fracture toughness coefficient Kc of hydroxyapatite - multi-wall carbon n.pdf Введение Для реконструкции костных тканей и заполнения костных дефектов широко используются фосфаты кальция, такие, как гидроксиапатит (ГА), а также металлические сплавы на основе титана, покрытые фосфатами кальция [1-9]. Это обусловлено структурной и химической схожестью ГА с минеральной составляющей человеческой костной ткани, высокой биологической активностью, остеокондуктивностью и биосовместимостью [10, 11]. Для улучшения механических свойств ГА, в частности коэффициента трещиностойкости, в ряде работ использованы добавки многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) [12-16]. Интерес к использованию МУНТ в качестве упрочняющих добавок обусловлен тем, что МУНТ обладают структурным подобием с органическим компонентом кости. Согласно данным работы [17], диаметр коллагеновых фибрилл в кости составляет порядка 50 нм. Упрочнение композитных материалов возможно как за счет высоких механических свойств МУНТ [18], так и за счет их тепловых свойств [19, 20], поскольку тепловые процессы во время синтеза могут существенно влиять на результирующую плотность и соответственно прочность полученного композитного материала. Более прочные, чем окружающая матрица, добавки позволяют увеличить значения Kc за счет возможного отклонения траектории развития трещины от планарной геометрии, что приводит к уменьшению движущей силы распространения трещины [21]. В работе [22] было показано, что введение добавок МУНТ способствует увеличению теплопроводности композитного материала. Это приводит к активации процесса спекания и уменьшению температурных градиентов в образце в процессе нагрева-охлаждения и способствует получению более плотной керамики. В работе [23] с увеличением концентрации нанотрубок до 0.5 мас. % наблюдалось увеличение плотности композита ГА-МУНТ. В этой же работе определено, что добавки МУНТ приводят к увеличению компрессионной прочности и микротвердости композита по Виккерсу. В ряде работ было установлено, что при разном содержании добавок МУНТ результирующие данные трещиностойкости биокерамики на основе ГА существенно отличаются. В работе [14] трещиностойкость керамики ГА увеличена на 56 % при содержании МУНТ 4 мас. %. В [15] при аналогичном массовом содержании МУНТ достигнуто увеличение трещиностойкости на 92 %. В работе [16] определено увеличение трещиностойкости композита ГА-МУНТ на 30 % при добавлении 2.5 мас. % МУНТ. Таким образом, важно проанализировать причины упрочнения, поскольку механизм этого упрочнения остается не до конца ясным. Упрочнение композитного материала может быть достигнуто за счет увеличения концентрации МУНТ, изменения плотности композита, достижения более однородного распределения МУНТ в композитной керамике. Цель данной работы - проанализировать влияние пористости на значение коэффициента трещиностойкости композитной керамики ГА с разным массовым содержанием добавок МУНТ при одинаковой технологии синтеза композита ГА-МУНТ и различной плотности, что достигнуто за счет влияния тепловых свойств МУНТ на активацию процесса спекания. 1. Эксперимент и обсуждение Измерения трещиностойкости Kc керамических образцов были выполнены в ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН методом индентирования с помощью микротвердомера Affri DM8 с алмазным четырехгранным наконечником Виккерса при нагрузке 4.9 Н. Далее на поверхности образцов измеряли диагонали полученных отпечатков d = 2a и длины радиальных трещин c, распространяющихся из вершин отпечатков, с помощью калиброванной измерительной системы микроскопа Axiovert 220 MAT. Характерный вид керамической поверхности композита ГА-МУНТ с добавлением 0.1 мас. % МУНТ после вдавливания индентора и создания трещины представлен на рис. 1. Для каждой серии образцов было проведено десять индентирований. Усредненные экспериментальные значения полудиагонали отпечатка индентора a, длины трещины с, рассчитанные средние значения твердости по Виккерсу Н и полученные из эксперимента средние значения трещиностойкости Kс для каждой серии приведены ниже в таблице. Рис. 1. Светлопольное изображение поверхности композита ГА-МУНТ с добавлением 0.1 мас. % МУНТ, полученное на оптическом микроскопе Axiovert 220 MAT после вдавливания индентора. Линиями показаны размеры диагонали отпечатка индентора и длины двух трещин, образованных в результате вдавливания индентора Расчет экспериментальных значений коэффициента трещиностойкости Kc выполнен по формулам ; (1) , (2) где E - модуль Юнга, ГПа; H - твердость по Виккерсу материала, ГПа; c - длина радиальной трещины, начинающаяся от угла отпечатка индентора (пирамиды); a - полудиагональ отпечатка индентора [24]. Для проведения измерений трещиностойкости Kс были использованы образцы ГА-МУНТ, синтезированные в работе [23]. Порошок ГА был получен методом реакции между карбонатом кальция и водным раствором ортофосфорной кислоты. Предварительное кальцинирование полученного кальций-фосфатного осадка выполнено при 900 °C в течение 1 ч. Кальцинированный порошок ГА механически смешивали с МУНТ. Спекание прессовок выполнялось при температуре 1100 °C в атмосфере аргона. Первая серия образцов не содержала МУНТ, вторая серия содержала 0.1 мас. % МУНТ, а третья - 0.5 мас. % МУНТ [23]. Значения пористости композитов П, %, были определены по значениям плотности из работы [23] с использованием формулы (3) и теоретического значения плотности чистого ГА ρТ = = 3.167 г/см3. Эти значения приведены в таблице. Из данных расчета следует, что в результате спекания при одинаковых температурных режимах и длительности синтеза композитный биокерамический материал с большим массовым содержанием МУНТ имеет меньшую пористость: . (3) Анализ влияния величины пористости на распространение трещин и значения трещиностойкости Kc в ГА без добавок МУНТ был выполнен на основании результатов компьютерного моделирования конечно-разностным численным методом механики деформируемого твердого тела в двумерной постановке для случая плоской деформации. В компьютерном модельном эксперименте исследовалась длина формирующейся трещины Пальмквиста [25] в зависимости от пористости исследуемого образца при вдавливании призматической пирамиды. Композитный ГА-мате¬риал был смоделирован в виде упруго-хрупкой среды с наличием пор в виде областей с конечными геометрическими размерами и ослабленными прочностными, а также упругими характеристиками по сравнению с ГА-материалом. Модельное представление ГА при вдавливании индентора в численном эксперименте и профиль распространения трещин в ГА без добавок МУНТ при различной пористости керамики показаны на рис. 2. При этом в численном эксперименте для описания распространения трещин использована модель с накоплением повреждений [26] и система уравнений, решаемая численно, описанная в [27, 28]. По результатам моделирования получен профиль распространения областей с предельным накоплением повреждений в 2D-слое, которые представляют собой модельные трещины в ГА. В случае керамики ГА с наибольшим значением пористости (П = 27.5 %) наблюдается наименьшее по площади растрескивание образца с трещинами средней длины cmod = 80 мкм. Для ГА с пористостью аналогичной серии образцов 3 биокомпозита ГА-МУНТ (П = 8 %) из численного расчета следует, что распространение трещин происходит по большей площади и средняя длина трещины составляет cmod = 110 мкм. Рис. 2. Модельное представление ГА с пористостью 27.5 % (a) и 18.8 % (б) и отпечатка индентора в численном эксперименте. Профиль распространения трещин в ГА для случаев различной пористости на основании компьютерного моделирования (в). В численном моделировании рассматривается ГА без добавок МУНТ В модельном компьютерном эксперименте рассмотрена плоскость свободной поверхности ГА (XY), не содержащего МУНТ, с размером анализируемой области 125×100 мкм, в которую вдавливался индентор вдоль оси Z, имеющий вид пирамидки Виккерса. Для оценки развития трещины при моделировании использованы экспериментальные значения полудиагонали отпечатка индентора для случая отсутствия МУНТ (серия 1) a = 24.6 мкм в предположении, что в отсутствие добавок МУНТ размер отпечатка индентора на поверхности керамики должен быть одинаковым для всех серий образцов с разной пористостью. Поры на поверхности материала при моделировании представлены как области с пониженными по сравнению с ГА прочностными и упругими характеристиками. Деформации индентора Виккерса в эксперименте пренебрежимо малы в отличие от деформаций материала композита ГА, поскольку он обладает существенно большей твердостью. В компьютерном модельном эксперименте деформации индентора при вдавливании не учитывались. В таблице представлены показатели, полученные из эксперимента и оценочных значений Kc,mod для ГА без добавок МУНТ, вычисленные на основании данных о развитии длины трещин из компьютерного моделирования численным методом механики деформируемого твердого тела. Значения модуля Юнга (100 ГПа) как ГА, так и ГА с добавками МУНТ взяты из работы [15] для расчетов Kc,exp и Kс,mod. Выбор такого значения модуля Юнга для случая композита ГА-МУНТ обусловлен средним диаметром МУНТ, использованных нами в работе в качестве армирующих добавок, что обсуждается в [23]. Сравнение полученных значений коэффициента трещиностойкости Kc,exp композита ГА с различным массовым содержанием МУНТ Порис-тость П, % Модуль Юнга, ГПА ГА-МУНТ (эксперимент) ГА (компьютерное моделирование численным методом) Серия Содержание МУНТ, мас. % аexp, мкм сexp, мкм (c/a)exp H, ГПа Kc,exp, МПам1/2 cmod, мкм amod, мкм Kc,mod, МПам1/2 27.5 100 Серия 1 0 24.6 80.7 3.28 4.03 0.86 80 24.6 0.87 23 Серия 2 0.1 22.3 71.7 3.21 4.72 0.95 90 24.6 0.8 8 Серия 3 0.5 20.9 68.9 3.3 5.52 0.99 110 24.6 0.65 Примечание. Приведены значения концентрации МУНТ; средняя длина полудиагонали отпечатка индентора аexp; средние экспериментальные значения длины трещин сexp; соотношение (с/а)exp; пористость П, %; экспериментальные значения средней твердости по Виккерсу Н; средняя длина полудиагонали отпечатка индентора аmod, заданная при компьютерном моделировании; средняя длина трещин cmod, полученная в модельном эксперименте. Рис. 3. Зависимость средних экспериментальных значений коэффициента трещиностойкости Kc композита ГА-МУНТ (квадраты) и средние значения из модельного расчета для ГА без добавок МУНТ (кружки) от пористости На рис. 3 представлены зависимости от пористости экспериментальных значений Kc композитов ГА-МУНТ при различном массовом содержании добавок МУНТ (серии 1, 2 и 3) и значения Kс, построенные по данным компьютерного моделирования, для случая распространения трещин от индентора в пористом материале ГА без добавок МУНТ. Из анализа данных рис. 3 следует, что в рамках использованной технологии синтеза для экспериментальных значений Kс наблюдается слабый рост с увеличением содержания МУНТ, что, по-видимому, обусловлено конкуренцией двух факторов. С одной стороны, МУНТ в композите приводят к увеличению Kс, поскольку включения МУНТ являются более прочными, чем матрица из ГА, и вследствие этого приводят к отклонению траектории развития трещины от планарной геометрии и уменьшению движущей силы распространения трещины. С другой стороны, увеличение содержания МУНТ приводит к увеличению плотности композита за счет активации процесса спекания. Уменьшение пористости в результате этого имеет негативное влияние на значения Kс. Из численных расчетов для различных значений пористости ГА без добавок МУНТ следует, что уменьшение пористости приводит к уменьшению значений Kс керамики. Заключение Выполнен анализ влияния пористости композита гидроксиапатит - многостенные углеродные нанотрубки на величину коэффициента трещиностойкости Kc. Установлено, что на результирующие значения коэффициента трещиностойкости Kc композита ГА-МУНТ влияют два конкурирующих фактора. С одной стороны, более прочные, чем окружающая матрица ГА, добавки МУНТ позволяют увеличить значения Kc за счет возможного отклонения траектории развития трещины от планарной геометрии, что приводит к уменьшению движущей силы распространения трещины. С другой стороны, увеличение содержания добавок МУНТ приводит к уменьшению пористости композита. При компьютерном моделировании развития трещин в пористом материале ГА при вдавливании индентора показано, что уменьшение пористости, обусловленное активацией спекания за счет введения добавок МУНТ, приводит к уменьшению коэффициента трещиностойкости Kc. Добавки МУНТ в количестве менее 0.5 мас. % не приводят к существенному изменению коэффициента трещиностойкости Kc за счет конкуренции этих двух механизмов. Авторы благодарят Н.В. Ткаченко (ХНУ, Харьков, Украина) за предоставление образцов композита гидроксиапатит - многостенные углеродные нанотрубки для проведения измерений, а также А.А. Неймана (ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН) за помощь в проведении измерений и обсуждение результатов.
Ключевые слова
трещиностойкость,
многостенные углеродные нанотрубки,
гидроксиапатит,
композит,
пористостьАвторы
Пономарев Александр Николаевич | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | к.ф.-м.н., зав. лабораторией ИФПМ СО РАН | alex@ispms.tsc.ru |
Барабашко Максим Сергеевич | Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины | к.ф.-м.н., науч. сотр. ФТИНТ НАНУ | msbarabashko@gmail.com |
Резванова Анастасия Евгеньевна | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | мл. науч. сотр. ИФПМ СО РАН | nastya.rezvanova@mail.ru |
Евтушенко Евгений Павлович | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | гл. специалист ИФПМ СО РАН | admin@ispms.tsc.ru |
Всего: 4
Ссылки
Evtushenko E.P. // AIP Conf. Proc. - 2019. - P. 020092-1-020092-5.
Balokhonov R.R., Romanova V.A., Schmauder S., et al. // TAFM. - 2019. - V. 101. - P. 342-355.
Smolin I.Yu., Eremin M.O., Makarov P.V., et al. // AIP Conf. Proc. - 2014. - V. 1623. - P. 595- 598.
Колесников Ю.В., Морозов Е.М. // Механика контактного разрушения. - М.: Наука, 1989. - С. 224.
Niihara K., Morena R., and Hasselman D.P.H. // J. Mater. Sci. Lett. - 1982. - V. 1. - P. 13-16.
Mazov I.N., Ilinykh I.A., Kuznetsov V.L., et al, // J. All. Comp. - 2014. - V. 586. - P. 440-442.
Barabashko M.S., Tkachenko M.V., Neiman A.A., et al. // Appl. Nanosci. - 2020. - V. 10. -P. 2601. DOI: 10.1007/s13204-019-01019-z.
Жигачев А.О., Головин Ю.И., Умрихин А.В. и др. // Керамические материалы на основе диоксида циркония / под общ. ред. Ю.И. Головина. - М.: ТЕХНОСФЕРА, 2018.
Sumarokov V.V., Jeżowski A., et al. // Low Temp. Phys. - 2019. - V. 45. - P. 347.
Elumeeva K.V., Kuznetsov V.L., Ischenko A.V., et al. // AIP Adv. - 2013. - V. 3. - P. 112101.
Bagatskii M.I., Barabashko M.S., et al. // Low Temp. Phys. - 2012. - V. 38. - P. 523.
Sadat-Shojai M., Khorasani M.-T., Dinpanah-Khoshdargi E., et al. // Act. Biomater. - 2013. - V. 9. - P. 7591-7621.
Balani K., Anderson R., Laha T., et al. // Biomaterials. - 2007. - V. 28. - P. 618-624.
Lahiri D., Singh V., et al. // Carbon. - 2010. - V. 48. - P. 3103-3120.
Sarkar S.K., Youn M.H., Oh I.H., et al. // Mater. Sci. Forum. - 2007. - V. 534-536. - P. 893-896.
Siddiqui H., Pickering K., and Mucalo M. // Materials. - 2018. - V. 11. - P. 1813.
White A.A., Best S.M., and Kinloch I.A. // Int. J. Appl. Ceram. Technol. - 2007. - V. 4. - P. 1-13.
Баринов С.М., Комлев В.С. // Биокерамика на основе фосфатов кальция. - М.: Наука, 2005.
Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Эппле М., Примак О. // Изв. вузов. Физика. - 2013. - T. 56. - № 10. - C. 23-28.
Chudinova E., Surmeneva M., Timin A.S. et al. // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2018. - V. 176. - P. 130-139.
Chernozem R.V., Surmeneva M.A., Krause B., et al. // Mater. Sci. Eng. C. - 2018. - V. 97. - P. 420-430.
Komlev V.S., Bozo I.I., Deev R.V., et al. // Biomaterials. - 2020. - P. 85-119.
Nikitina Y.O., Petrakova N.V., Ashmarin A.A., et al. // Inorg. Mater. - 2019. - V. 55. - P. 1061-1067.
Goldberg M.A., Smirnov V.V., Teterina A.Y., et al. // Polym. Sci. Ser. D. - 2018. - V. 11. - P. 419-422.
Fadeeva I.V., Grabovenko F.I., Fomin A.S., et al. // Dokl. Chem. - 2019. - V. 487. - P. 203- 206.
Prosolov K.A., Sainova A., Osite A., et al. // KnE Engineering. - 2018. - P. 216-223.
Chernozem R.V., Surmeneva M.A., Krause B., et al. // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 426. - P. 25.
Prosolov K.A., Belyavskaya O.A., Muehle U., et al. // Front. Mater. - 2018. - V. 5. - P. 8.