Physical principles of oblique angle deposition of calcium phosphates in RF magnetron discharge.pdf Введение В настоящее время интенсивно развиваются новые методы управления физико-химическими свойствами поверхности имплантатов для медицины. Показано, что для эффективной остеоинтеграции необходимо создавать имплантаты с шероховатой или пористой поверхностью [1, 2]. Поверхность таких имплантатов представляет собой «ниши» для клеток [3, 4], обеспечивая выгодную микросреду для их развития и последующих процессов костеобразования. Показано, что костная ткань может прорастать в поровые пространства, обеспечивая надежную механическую фиксацию, тем самым гарантируется долговечная механическая стабильность имплантата [5]. С другой стороны, помимо пористой структуры на микроуровне одним из важнейших параметров для закрепления клеток остеобластов, которые в дальнейшем и формируют костную ткань, является микрошероховатость и наношероховатость поверхности имплантата. В работе [3] показан диапазон шероховатости Ra, в рамках которого жизнеспособность и активность остеобластов наиболее высока. Однако новые исследования показывают, что наношероховатость, размеры и профиль наноструктур поверхности играют не меньшую роль в успешной работе имплантата [6, 7]. Влияние наношероховатости таково, что может стимулировать желаемый клеточный ответ в зависимости от формы профиля и размера структурных элементов поверхности имплантата [6]. Таким образом, в области биомедицинской инженерии формирование наноструктур на поверхности имплантатов является новым подходом, имеющим большие перспективы для значительного улучшения остеоинтеграции и остеокондукции поверхности, а также возможности придать имплантатам другие привлекательные биологические свойства. Создание периодических структур на поверхности биоматериалов и определение их роли в стимулировании требуемого клеточного ответа является важной задачей медицинского материаловедения. Функционализация поверхности на наномасштабном уровне позволяет не только получить желаемый клеточный ответ, но и придать поверхности антибактериальные свойства [8]. Вакуумное наклонное напыление позволяет получать наноструктурированные покрытия с упорядоченным расположением структурных элементов по поверхности подложки [9, 10]. В основе этого подхода лежит теневой эффект (эффект самозатенения), при котором сформированные на поверхности подложки зародыши покрытия в процессе осаждения образуют за собой теневую область, где адсорбция атомов распыляемого вещества минимальна, а рост покрытия происходит преимущественно путем конденсации налетающих атомов на этих зародышах [10]. Авторами был предложен метод формирования кальций-фосфатных покрытий (CaP) на титановой подложке (Ti) путем ВЧ-магнетронного распыления мишеней на основе гидроксиапатита (ГА) при наклонном осаждении [11, 12]. Это позволяет управлять нанотопографией биопокрытия, что, в свою очередь, будет оказывать определенный эффект на адгезию биообъектов и остеоинтеграционные процессы. Интересной особенностью ГА является способность к замещению катионов Ca+2 в своей кристаллической решетке на катионы других металлов. Замещения в структуре ГА существенно изменяют его физико-химические и биологические свойства, в том числе приводят к улучшению биосовместимости. Существуют различные ионы металлов, которые можно использовать для синтеза замещенных гидроксиапатитов, особый интерес среди них представляют Zn+2 и Cu+2. Так, Zn-замещенные ГА (Zn-ГА) и Cu-замещенные ГА (Cu-ГА) являются перспективными материалами для решения проблем, связанных с постоперационными инфекциями вследствие того, что ионы Zn+2 и Cu+2 проявляют антибактериальный эффект. Ранее авторами [13] была показана возможность формирования биоактивных антибактериальных покрытий методом ВЧ-магнетронного распыления мишеней Zn-ГА и Cu-ГА. В данной работе представлены результаты исследований наклонного осаждения CaP-покры¬тий из мишеней ГА и Zn-ГА под углами α = 80, 60 и 40° на подложки из «чистого» титана. Определены морфология поверхности покрытий и особенности осаждения в зависимости от параметров процесса, таких, как подаваемая ВЧ-мощность и расстояние от плоскости мишени до образцов. Рассмотрены физические особенности наклонного осаждения CaP-покрытий. Материалы и методы Образцы титана марки ВТ1-0 в форме пластин с размерами 10102 мм были использованы в качестве подложек. Обработка поверхности Ti-пластин производилась ручной шлифовкой на шлифовальных бумагах с последовательным переходом от одной к другой с уменьшением зернистости от P400 к P600 и далее к Р1000. Подготовка поверхности пластин завершалась шлифованием на бумаге P2000. После шлифовки подложки подверглись полировке алмазной пастой АСМ 1/0. Для определения толщины покрытий использовались образцы-спутники из монокристаллического Si (100) с размерами 10×10×0.5 мм. После механической обработки поверхность подложек очищалась от загрязнений путем обезжиривания поверхности образцов в ультразвуковой ванне с использованием органических растворителей и последующей сушкой на воздухе. Образцы Ti и Si размещались в вакуумной камере как нормально к направлению потока частиц из мишени (α = 0°), так и под углом α, заданным между нормалью к поверхности образца и направлением потока частиц. Схема расположения образцов представлена на рис. 1. Подложкодержатель, закрепленный на столике, позволял наносить покрытия на оба типа образцов одновременно для всех исследуемых вариантов процесса - как c наклонным осаждением при углах α = 80, 60 и 40°, так и без наклона (α = 0°). Подложкодержатели с образцами располагались в зоне эрозии мишени (на рис. 1 эта область выделена пунктирными линиями). При этом расстояние от мишени до подложек (D) определялось как расстояние между поверхностью мишени и плоскостью подложкодержателя. Нанесение кальций-фосфатных покрытий проводилось методом ВЧ-магнетронного распыления мишеней, изготовленных из порошков ГА и Zn-ГА, на установке «Яхонт-2М» с частотой источника 13.56 МГц [14]. Порошки ГА (Ca10(PO4)6(OH)2) и Zn-ГА (Ca9.6Zn0.4(PO4)6(OH)2) были получены путем низкотемпературного твердофазного механохимического синтеза. Формирование мишеней в виде дисков диаметром 110 мм и толщиной 3.5-4.0 мм производили одноосным прессованием пресс-порошков при комнатной температуре в стальной пресс-форме на гидравлическом прессе МИС-6000.4К. Пресс-порошки готовились с использованием водного раствора поливинилового спирта марки ПВС-16/1 высшего сорта производства ООО «Хелат». Обжиг заготовок после прессования проводили в камерной электропечи с программным управлением ИТМ 12.1200 в воздушной атмосфере. Максимальная температура обжига составляла 1100 С. Напыление CaP-покрытий из мишеней ГА и Zn-ГА проводилось по следующему режиму: рабочий газ - аргон, давление рабочего газа в вакуумной камере - 0.1 Па, длительность процесса напыления - 2 ч, мощность ВЧ-разряда варьировалась от 200 до 350 Вт, а расстояние D - от 50 до 100 мм. Толщина покрытий измерялась на образцах-свидетелях из полированного монокристаллического кремния (Si) методом спектральной эллипсометрии с использованием комплекса ЭЛЛИПС-1891 САГ. Для получения изображений поверхности образцов Ti после нанесения покрытий применялся растровый электронный микроскоп ESEM Quanta 400 FEG, съемка проводилась при ускоряющем напряжении 20 кВ. Рис. 1. Схематическое изображение процесса осаждения CaP-покрытий Результаты и их обсуждение Рис. 2. Зависимости толщин CaP-покрытий от угла наклона α при различных расстояниях D (а) и зависимость нормализованной толщины покрытия dα/d0 от угла α (б) На рис. 2 представлены зависимости толщины CaP-покрытий от угла осаждения α, полученные распылением мишеней ГА и Zn-ГА при ВЧ-мощности 250 Вт и варьировании расстояния D. Экспериментально установлено, что с увеличением расстояния D толщина покрытий линейно убывает (рис. 2, а). Это справедливо для образцов, расположенных как нормально (α = 0), так и под углами α к потоку частиц. Стоит также отметить, что скорость роста CaP-покрытий в случаях распыления мишеней из ГА и Zn-ГА значительно не меняется и попадает в доверительный интервал, представленный на рис. 2, а. Это, прежде всего, связано с малой концентрацией иона-заместителя Zn+2 в составе кристаллической структуры ГА. По-видимому, замещение при малой концентрации не ведет к значительным изменениям электрофизических свойств исходного состава материала. На рис 2, б представлена зависимость нормализованной толщины покрытия dα/d0, где dα - среднее значение толщины покрытия для соответствующего угла наклона, а d0 - среднее значение толщины покрытия, полученное на подложке, расположенной нормально к потоку распыляемых частиц. Согласно закону Ламберта - Кнудсена [15], распределение в пространстве потока вещества, распыленного с поверхности мишени, пропорционально функции cos(α). На рис. 2, б нанесена кривая, соответствующая функции cos(α). В диапазоне углов от 0 до 60° прослеживается сходство между кривой, соответствующей распределению нормализованной толщины CaP-покры¬тий в зависимости от угла α, и функцией cos(α). Однако при дальнейшем увеличении угла наклона функция распределения толщины покрытия выходит на насыщение. Известно, что рост магнетронных покрытий происходит в конкурентных условиях конденсации и десорбции адатомов c поверхности подложки [16, 17]. Одной из причин десорбции адатомов является ионная бомбардировка поверхности подложки из плазмы ВЧ-магнетронного разряда [16]. Также известно, что коэффициент распыления материала под действием ионной бомбардировки растет с увеличением угла α [18]. При энергиях ионов, близких к 30 кэВ, нормализованное соотношение коэффициентов распыления растет, согласно простой функции вида 1/cos(α), однако при меньших энергиях функция принимает более сложный вид: , (1) где S(α) - коэффициент распыления при угле падения ионов α; S(0) - коэффициент распыления при перпендикулярном падении ионов (α = 0°); с - безразмерная константа; σ1 - эффективное сечение взаимодействия между падающим ионом и мишенью; d - среднее межатомное расстояние в структуре материала мишени; T1 - сообщенная энергия; U0 - поверхностная энергия связи; - функция, где = α/αопт. Угол αопт соответствует углу, при котором коэффициент распыления максимален. Согласно этой функции, большинство материалов имеют наибольший коэффициент распыления при α = 50-65°. При больших углах эффективный коэффициент распыления снижается. Таким образом, толщина CaP-покрытия при осаждении на подложку, расположенную под углом α = 60° к потоку частиц, оказывается минимальной. При увеличении угла наклона до α = 80° существенного роста толщины покрытия не происходит за счет вклада эффекта, описанного в законе Ламберта - Кнудсена (рис. 2, б). В связи с этим можно отметить, что для наклонного осаждения покрытий целесообразно использовать углы наклона от α = 80° и более. В этих условиях теневой эффект максимален, а снижение скорости роста покрытия незначительно. Рис. 3. Зависимость толщины CaP-покрытия от ВЧ-мощности в условиях нормального падения частиц (α = 0°) и в условиях падения частиц под углом α = 80° На рис. 3 представлена зависимость толщины CaP-покрытий от подаваемой на распыляемую мишень ВЧ-мощности для подложек, расположенных без наклона и под углом α = 80°. Расстояние от мишени до подложки без наклона составляло 50 мм. С ростом ВЧ-мощности толщина CaP-покрытия на подложке, расположенной без наклона, линейно возрастает. Однако в случае подложек, расположенных под углом α = 80°, при увеличении ВЧ-мощности до величины более 250 Вт рост толщины явно не прослеживается. При этом возрастает неоднородность сформированных покрытий, что отражается увеличением доверительного интервала в точках со значениями мощности выше 250 Вт. Как было отмечено ранее, рост покрытий в условиях процесса ВЧ-магнетрон¬ного распыления сопровождается частичным их распылением. Энергия бомбардирующих подложку ионов линейно растет с ростом подаваемой ВЧ-мощности. Отсюда можно заключить, что при ВЧ-мощности более 250 Вт и на расстоянии D = 50 мм, а также при условии использования разбалансированного магнетрона растущее на подложке покрытие подвергается интенсивной ионной бомбардировке, что ведет к значительной десорбции адатомов и снижению эффективности напыления. Морфология поверхности сформированных CaP-покрытий из Zn-ГА-мишени представлена на рис. 4. При увеличении ВЧ-мощности покрытия, сформированные на подложках Ti, расположенных без наклона, характеризуются плотной, беспористой структурой. Поверхность покрытий в большей степени повторяет рельеф подложки. Дефекты поверхности Ti являются центрами притяжения адатомов, где впоследствии формируются структурные элементы глобулярной формы, размеры которых увеличиваются с ростом подаваемой ВЧ-мощности (рис. 4, а-в). Рис. 4. РЭМ-изображения поверхности CaP-покрытий, полученных распылением мишени Zn-ГА в условиях нормального падения частиц (а-в) и в условиях падения частиц под углом α = 80° (г-е) при мощности ВЧ-разряда, Вт: 200 (а, г), 250 (б, д) и 300 (в, е); D = 50 мм Морфология CaP-покрытий, полученных на поверхности Ti, расположенных под углом α = = 80°, значительно отличается от морфологии покрытий, осажденных на Ti без наклона. При ВЧ-мощности 200 Вт (рис. 4, г) морфология поверхности представлена наноразмерными структурными элементами, упорядоченными в соответствии с морфологией поверхности Ti до напыления. С увеличением мощности до 250 Вт (рис. 4, д) структурные элементы покрытия увеличиваются в размерах, при этом появляется преимущественная ориентация эллипсовидных структурных элементов в направлении к потоку налетающих частиц. При дальнейшем увеличении мощности до 300 Вт (рис. 4, е) вследствие интенсивной ионной бомбардировки происходит «огранка» структурных элементов, что приводит к потере эллипсности. Средняя толщина покрытия и размер структурных элементов покрытия при этом значительно не меняются. Таким образом, ВЧ-мощность является одним из наиболее важных управляющих параметров при наклонном осаждении CaP-покрытий. Оптимальной ВЧ-мощностью в условиях используемой магнетронной распылительной системы является мощность 250 Вт, при которой сохраняется наибольшая скорость роста и направленность образования структурных элементов поверхности покрытия. На рис. 5 представлено РЭМ-изображение поперечного скола CaP-покрытия, полученного распылением мишени Zn-ГА на подложку из Si (100). Обнаружено, что покрытие представляет собой столбчатую структуру с ориентацией в направлении к распыляемой мишени. Угол наклона столбчатых элементов структуры был определен между нормалью к поверхности подложки и осью элементов структуры. Формирование столбчатой структуры покрытий, осажденных из плазмы ВЧ-магнетронного разряда, может быть связано с влиянием нестабильной локальной скорости роста покрытия под влиянием конкурирующих процессов, обусловленных теневым эффектом и поверхностной диффузией. Измеренный угол наклона столбчатых элементов β [19] при α = 80° составляет (41±2)°, что ниже теоретического значения β = 56°, вычисленного нами по формуле . (2) Отклонение измеренного угла наклона β от значения, рассчитанного теоретически, нередко встречается в литературе [10] и может быть связано с физико-химическими свойствами материала, параметрами осаждения (рабочее давление газа и температура подложки) и углового распределения потока распыляемых частиц. Рис. 5. РЭМ-изображение поперечного скола CaP-покрытия на Si, полученного распылением мишени Zn-ГА при ВЧ-мощности 250 Вт, D = 50 мм, в условиях падения частиц под углом α = 80° Заключение В работе представлены результаты по наклонному осаждению CaP-покрытий из мишеней ГА и Zn-ГА под углами α = 80, 60 и 40° на Ti и Si при варьировании расстояния (50-100 мм) от мишени до подложки и подаваемой ВЧ-мощности (200-350 Вт). Экспериментально установлено, что с увеличением расстояния D толщина покрытий линейно убывает. Различие в скорости осаждения CaP-покрытий для разных случаев (распыление мишени из ГА или Zn-ГА) составляет менее 10 %. Толщина CaP-покрытия при осаждении на подложку, расположенную под углом α = 60°, оказалась минимальной за счет увеличения коэффициента распыления растущего покрытия бомбардирующими ионами под данным углом. При увеличении угла наклона до α = 80° эффективность ионного травления покрытия снижается, но существенного роста толщины покрытия не происходит за счет вклада эффекта, описанного в законе Ламберта - Кнудсена. Установлено, что с ростом ВЧ-мощности толщина CaP-покрытия на подложке, расположенной без наклона, линейно возрастает. Влияние роста ВЧ-мощности на увеличение толщины покрытия, осажденного на подложки, расположенные под углом α = 80°, явно не прослеживается, но при этом возрастает неоднородность сформированных покрытий по толщине за счет ионного травления. Внутренняя структура CaP-покрытий, полученных под углом α = 80°, представлена столбчатыми элементами, ориентированными в сторону источника частиц. Угол наклона β, определенный между нормалью к поверхности подложки и осью наклона столбчатой структуры, составляет (41±2)°. Метод наклонного напыления CaP-покрытий является перспективным при формировании наноструктур для нужд биомедицины.

Скачать электронную версию публикации