Features of surface scale growth in the process of oxidation of V-Cr-Ta-Zr alloy in air.pdf Введение Использование окисления в процессе химико-термических обработок (ХТО) широкого класса ОЦК-материалов является одним их эффективных способов модификации их структурно-фазового состояния, позволяющим существенным образом повысить физико-механические и химические характеристики [1-9]. На сегодняшний день применительно к малоактивируемым ванадиевым сплавам подобный подход развивается с целью повышения их жаропрочности и формирования защитных слоев и покрытий, нивелирующих взаимодействие с агрессивной средой теплоносителя [1-9]. На примере различных систем (V-Zr-C и V-Mo-Zr-C [2], V-Cr-Ti [6], V-Cr-W-Zr [7] и V-Cr-Ta-Zr [8]) нами продемонстрирована высокая эффективность ХТО методом низкотемпературного диффузионного легирования, обеспечивающая не только существенное увеличение значений высокотемпературной прочности, но и значительное (на несколько сотен градусов) повышение термической стабильности микроструктуры и свойств. Неотъемлемым этапом такой обработки является формирование поверхностной окалины [9, 10], которая может быть образована в процессе окисления на воздухе или в кислородсодержащей среде. Полученная таким образом окалина является источником кислорода, диффундирующего в глубь металла в процессе высокотемпературных вакуумных отжигов, продолжительность которых, как правило, составляет от нескольких часов до нескольких сотен часов [9, 10]. К сожалению, специфика роста окалины в зависимости от продолжительности окисления на воздухе изучена в недостаточной мере. В работе [8] на примере сплава системы V-Cr-Ta-Zr показано, что скорость образования поверхностной окалины в процессе ХТО на начальной стадии (до 1.5 ч) окисления на воздухе существенно (почти на порядок) выше по сравнению с более продолжительной обработкой (3 ч и более). В настоящей работе проведено исследование особенностей роста поверхностной окалины на образцах сплава системы V-Cr-Ta-Zr на начальной стадии окисления на воздухе. Материалы и методика исследования В работе использован сплав системы V - 6.99 Cr - 1.8 Ta - 0.45 Zr - 0.138 C - 0.174 O - 0.034 N (ат. %) (далее V-Cr-Ta-Zr) производства АО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара» (г. Москва). Образцы из указанного сплава подвергали термомеханической обработке (ТМО) по стандартному режиму [11], который предполагает чередование деформации прокаткой (до   50 %) при комнатной температуре с часовыми промежуточными отжигами при температуре 1000 °C в вакууме. Затем проводили стабилизирующий часовой отжиг в вакууме при Т = 1100 °C. После ТМО деформацию образцов осуществляли прокаткой при комнатной температуре до уменьшения сечения () на 50 и 80 %, что соответствует значениям истинной логарифмической деформации (e = - ln(1-))  0.7 и 1.6. Образцы после заключительного отжига и указанных степеней деформации подвергали электролитической полировке в 20 %-м растворе серной кислоты в метаноле при напряжении 15 В. Термообработка образцов на воздухе, приводящая к формированию поверхностной окалины, проведена при температуре 620 °C, продолжительность окисления составляла 10, 30, 60 и 90 мин. При данной температуре окисления происходило интенсивное образование метастабильного оксида (V2O5) на поверхности образца. Взвешивание образцов до и после окисления проведено на электронных лабораторных весах GH-200 фирмы A&DCOLTD с точностью не хуже 10-4 г. На основе этих данных определялась концентрация кислорода (CO) с учетом химического состава изучаемого сплава. Структурные исследования и энергодисперсионный анализ элементного состава проведены с использованием электронно-ионного сканирующего микроскопа FEI Quanta 200 3D (30 кВ). Отпечатки пирамидальной формы в поверхностной окалине получены алмазной пирамидкой Виккерса на приборе «Neophot 21» при нагрузке 0.5 Н и выдержке 15 с. Результаты и их обсуждение В табл. 1 приведены полученные в работе [8] данные о параметрах зеренной (d - размеры зерен) и дефектной (ρск - скалярная плотность дислокаций) структур образцов сплава V-Cr-Ta-Zr после разных обработок. Таблица 1 Параметры микроструктуры сплава V-Cr-Ta-Zr в зависимости от обработки [8] № Обработка Размер зерен, мкм Плотность дислокаций ρск, см-2 1 Исходное состояние ТМО, 1100 °C dм ≈ 3-15 dк ≈ 30-100 ≈ 1010 2 ТМО, 1100 °C е = 0.7;  = 50 % d ≈ 10-15 d|| ≈ 15-100 dсз ≈ 0.3-3 2.5∙1010-3.0∙1010 3 TМО, 1100 °C е = 1.6;  = 80 % d ≤ 5 d|| ≈ 50-300 dсз ≈ 0.3-3 3.3∙1010-4.1∙1010 Примечание. dм и dк - размеры крупных и мелких зерен; d - размер зерен в направлении, перпендикулярном плоскости прокатки; d|| - размер зерен в направлении прокатки; dсз - размер субзерен. Установлено [8], что более высокодефектное состояние (№ 3, табл. 1) микроструктуры способствует не менее чем 10 %-му увеличению скорости формирования поверхностной окалины на образцах сплава V-Cr-Ta-Zr на начальном (до 90 мин) этапе окисления на воздухе по сравнению с состоянием после ТМО с отжигом при температуре 1100 °C (№ 1, табл. 1). В табл. 2 представлены экспериментальные данные о массе (m) и концентрации введенного при окислении кислорода (CO) в системе окалина - образец. Как видно, эти параметры существенно зависят от структурного состояния образцов и продолжительности окисления на воздухе. Таблица 2 Масса (Δm) и концентрация (CO) введенного кислорода в системе окалина - образец в зависимости от структурного состояния и продолжительности (t) окисления на воздухе № Обработка Изменение массы/ концентрации Продолжительность окисления, мин 10 30 60 90 180 [8] 360 [8] 1 Исходное состояние ТМО, 1100 °C Δm∙10-6 (кг) 0.17 0.55 1.10 1.50 1.60 1.90 CO (ат. %) 0.10 0.39 0.77 1.10 1.13 1.33 2 ТМО, 1100 °C е = 0.7;  = 50 % Δm∙10-6 (кг) 0.40 1.15 2.20 3.40 3.50 3.80 CO (ат. %) 0.28 0.85 1.58 2.26 2.40 2.67 3 ТМО, 1100 °C е = 1.6;  = 80 % Δm∙10-6 (кг) 1.03 2.85 5.40 6.50 7.50 8.30 CO (ат. %) 0.78 2.02 3.71 4.51 5.17 5.71 Для анализа скорости формирования окалины был произведен пересчет изменения массы кислорода на единицу площади образца по формуле W = Δm/F. Так как образцы с разным структурным состоянием характеризуются одинаковым объемом (710-8 м3), но различаются площадью (1.710-4 м2 (№ 1, табл. 2), 3.510-4 м2 (№ 2, табл. 1) и 7.610-4 м2 (№ 3, табл. 1)), необходимо учитывать форм-фактор (V/F), отражающий отношение объема (V) к площади поверхности (F) [12]. На рис. 1 представлены зависимости W в образцах с разным структурным состоянием от продолжительности формирования окалины. По углам наклона приведенных графиков были определены скорости окисления (k) в зависимости от структурного состояния на разных временных интервалах окисления (табл. 3). Рис. 1. Зависимость нормированной на единицу площади массы кислорода (W, кг/м2) от продолжительности формирования окалины (t, мин): кр. 1 - исходное состояние; кр. 2 - e ≈ 0.7; кр. 3 - e ≈ 1.6 Таблица 3 Скорость окисления на разных временных интервалах формирования поверхностной окалины в зависимости от структурного состояния № Обработка Временные интервалы окисления на воздухе, мин 0-10 10-30 30-60 60-90 90-180 [8] 180-360 [8] Скорость окисления (k∙10-7), кг/(м2∙c) 1 Исходное состояние ТМО, 1100 °C 15.9 16.0 16.7 14.1 1.0 1.6 2 ТМО, 1100 °C е = 0.7;  = 50 % 19.6 18.4 17.0 14.3 1.1 1.6 3 ТМО, 1100 °C е = 1.6;  = 80 % 21.3 18.8 17.6 14.5 1.7 1.5 Из табл. 3 видно, что начальные стадии (до 90 мин включительно) вне зависимости от микроструктуры образцов характеризуются более высокой скоростью окисления по сравнению с длительными обработками. Сопоставление данных для временного интервала от 0 до 90 мин показывает, что структурное состояние образцов (табл. 2) оказывает существенное влияние на скорость окисления (табл. 3). Установлено, что для наиболее дефектного структурного состояния (№ 3, табл. 1 и 3) скорость окисления максимальна в самом начале процесса, а затем плавно снижается. Менее дефектное состояние (№ 2, табл. 1 и 3) характеризуется меньшей разницей в скорости окисления на начальном и заключительном этапах рассматриваемого временного интервала (0-90 мин). В случае образцов, окисляемых непосредственно после отжига при 1100 °C (№ 1, табл. 1 и 3), скорость окисления во всем анализируемом временном интервале различается незначительно. Сопоставление полученных данных показывает, что скорость окисления в образцах с наиболее дефектным состоянием (№ 3, табл. 3) во временном интервале до 10 мин на 33.9 % выше по сравнению со скоростью окисления образцов после отжига (№ 1, табл. 3) и на 8.7 % выше, чем у образцов с менее дефектной структурой (№ 2, табл. 3). В интервале от 10 до 30 мин указанная разница в скоростях окисления сокращается до 17.5 и 2.2 % соответственно. В интервале от 30 до 60 мин эта разница составляет 5.4 и 3.5 %. В интервале от 60 до 90 мин различия скоростей окисления образцов с разным структурным состоянием не превышают 3 %. После 90 мин вне зависимости от микроструктуры скорости окисления снижаются более чем на порядок по сравнению с максимальными значениями на начальных этапах (табл. 3). Установлено, что формирующаяся в процессе окисления на воздухе окалина состоит из чешуек окисла V2O5 пластинчатой формы, размеры которых в длину составляют от 3 до 10 мкм и от 1 до 3 мкм в ширину при толщине от 0.05 до 0.3 мкм (рис. 2, а). При этом обнаружено, что увеличение продолжительности окисления способствует слипанию чешуек между собой. Рис. 2. Поверхностная окалина на образцах сплава V-Cr-Ta-Zr, сформированная путем окисления на воздухе. Фронтальные (а, в) и торцевое (б) изображения: а, б - продолжительность окисления 30 мин (состояние № 2); в - продолжительность окисления 90 мин (состояние № 1). Сканирующая электронная микроскопия Хаотичное слипание чешуек окисла является, с одной стороны, причиной неоднородности формирующейся поверхностной окалины (рис. 2, б). Сильный разброс значений толщины окалины нивелирует различия в зависимости от структурного состояния, поэтому целесообразно рассматривать характерные интервалы значений при окислении разной продолжительности. После 10 мин окисления толщина окалины находится в интервале 0.4-1 мкм; после 30 мин - в интервале 1-2 мкм; после 60 мин - в интервале 1.5-3 мкм; после 90 мин - в интервале 2.5-4 мкм. Таким образом, начальные этапы окисления на воздухе характеризуются более высокой скоростью роста поверхностной окалины. С другой стороны, результатом хаотичного слипания чешуек V2O5 между собой является формирование открытой пористости. Эта особенность хорошо видна на фронтальных (рис. 2, а, в) изображениях, полученных методом сканирующей электронной микроскопии. В частности, поры на гранях в глубине отпечатка от пирамидки Виккерса (рис. 2, в) свидетельствуют о наличии пористости по глубине поверхностной окалины. По нашему мнению, наличие открытой пористости обеспечивает подвод кислорода к поверхности образца, на которой протекают процессы зарождения и роста чешуек. В процессе получения торцевых сечений (типа представленного на рис. 2, б и 3, а, б) путем разрушения изломом при температуре жидкого азота (-195 °C) было установлено, что поверхностная окалина часто растрескивается на более тонкие слои или происходит локальное откалывание некоторых участков от поверхности окисленного образца. Этот факт свидетельствует об ее высокой хрупкости и низкой адгезионной прочности с поверхностью. Помимо роста поверхностной окалины было обнаружено проникновение кислорода в глубину образца в процессе окислительных отжигов на воздухе. Косвенным признаком этого процесса является хрупкий характер излома в приповерхностной области, в то время как внутри образец разрушается вязким образом (рис. 3, а). К сожалению, методом энергодисперсионного анализа не удается определить точное количественное содержание кислорода и характер его распределения по глубине образца, во-первых, из-за методических ограничений определения легких элементов [13], во-вторых, по причине невозможности проведения аппаратного разделения спектров интенсивности L-линии ванадия (0.511 кэВ) и K-линии кислорода (0.523 кэВ) вследствие близких значений энергии возбуждения (разрешающая способность детектора 0.01 кэВ/канал). Качественный анализ элементного состава показал следующее. На рис. 3, б представлено поперечное сечение излома образца с поверхностной окалиной. Черной стрелкой со шкалой на этом рисунке обозначена линия, при сканировании вдоль которой получены профили распределения интенсивностей ванадия и кислорода (рис. 3, в). Кривая 1 характеризует взаимный вклад интенсивностей от L-линии ванадия и K-линии кислорода, в то время как кривая 2 отражает изменение интенсивности K-линии ванадия. Рис. 3. Торцевые сечения изломов образцов сплава V-Cr-Ta-Zr после окисления при 620 С продолжительностью 60 мин (a, б) и профили интенсивности (в) энергодисперсионного рентгеновского спектра ванадия и кислорода (кр. 1 - совместный спектр интенсивностей L-линии ванадия и K-линии кислорода; кр. 2 - спектр интенсивности K-линии ванадия) Как видно (рис. 3, в), интенсивность K-линии ванадия на участке с поверхностной окалиной (от 0 до 1.3 мкм) ниже по сравнению с участком сплава. В то же время интенсивность L-линии ванадия и K-линии кислорода в области окалины характеризуется более высокими значениями по сравнению с приповерхностной областью, в которой она плавно снижается по мере удаления от окалины. Сопоставление этих кривых свидетельствует о том, что помимо формирования окалины (V2O5) кислород проникает в глубину образца, при этом его концентрация снижается по мере удаления от поверхности. Проведенные по формуле x = (2Dt)0.5 [14] (где D = 1.47∙10-9 см2/с [12] - диффузия кислорода в ванадий при 620 °С) оценки средней глубины (x) диффузионного проникновения кислорода в ванадий в зависимости от времени окисления (t) приведены в табл. 4. Таблица 4 Оценки средней глубины диффузионного проникновения (x) кислорода в ванадий в зависимости от продолжительности (t) окисления на воздухе при температуре 620 °C t, мин 10 30 60 90 120 180 360 x, мкм 13 23 33 40 46 56 80 Сопоставление представленных в табл. 4 оценок с характером излома в торцевом сечении (рис. 3, а) свидетельствует о том, что в процессе формирования поверхностной окалины кислород проникает в образец на глубину до нескольких десятков микрометров. Таким образом, резкое снижение скорости окисления после 90 мин вне зависимости от структурного состояния образцов может быть связано с рядом факторов. С одной стороны, более толстая окалина способствует снижению подвода кислорода к поверхности образца, что оказывает существенное влияние на процессы зарождения и роста чешуек. С другой стороны, увеличение концентрации кислорода в приповерхностных областях одновременно с формированием поверхностной окалины при окислении на воздухе влияет на диффузионные процессы. Как известно [10], механизмы абсорбции (хемосорбции) и десорбции кислорода в металлах преимущественно протекают на так называемых активных центрах, в качестве которых рассматривают ступеньки на поверхности, границы зерен, дислокации и т.д. Полученные результаты демонстрируют, что дефектная структура материала способствует существенному повышению скорости окисления на начальных этапах. К сожалению, разделить вклад в увеличение скорости окисления от дислокационной структуры или границ зерен и субзерен на основе полученных экспериментальных данных не представляется возможным. Для решения подобного класса задач требуются специальные постановочные эксперименты. Заметим, что в современной литературе наблюдаются только единичные источники, посвященные изучению влияния дефектной структуры на указанные выше процессы. Как следствие, нет количественных данных, а также теоретических оценок, определяющих взаимосвязь параметров зеренной и дефектной структур со скоростью окисления. Заключение Проведено исследование особенностей роста поверхностной окалины на образцах сплава системы V-Cr-Ta-Zr в зависимости от структурного состояния. Дефектное структурное состояние способствует существенному (на десятки процентов) увеличению скорости окисления образцов сплава V-Cr-Ta-Zr при малых (до 60 мин) временах химико-термической обработки на воздухе. Установлено, что начальные стадии (до 90 мин включительно) вне зависимости от микроструктуры образцов характеризуются более высокой скоростью окисления по сравнению с длительными обработками. Формирующаяся при окислении поверхностная окалина состоит из чешуек окисла V2O5 пластинчатой формы и характеризуется наличием открытой пористости. Высказано предположение, что снижение скорости окисления является следствием увеличения толщины окалины, способствующей замедлению подвода кислорода к поверхности образцов сплава V-Cr-Ta-Zr, на которой протекают процессы зарождения и роста чешуек и формирования приповерхностного слоя с повышенной концентрацией кислорода. Исследование проведено с использованием оборудования Томского материаловедческого центра коллективного пользования Национального исследовательского Томского государственного университета.

Скачать электронную версию публикации